學術論文：強輻射催化法提純多晶硅

強輻射催化法提純多晶硅

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將低純度的金屬硅，提純成可用于制造太陽能電池的高純硅材料的主要關鍵，是去除材料中的硼雜質． 本文提出了一種采用特殊的造渣過程以去除硼雜質的新方法． 在這種新方法中，為了促進快速的化學反應，采用高密度的光子作為催化劑，以達到太陽能級硅材料的標準． 本文對使用這種新的強輻射催化法煉硅的高溫工具、冶煉方法、材料配方、材料的混合、以及渣劑的分離等關鍵技術，進行了詳盡的公開和討論，并在強輻射光催化原理的研究方面提出了一些探索性的機理． 為了方便讀者使用本文所提出的方法，建立起一套完整的提煉太陽能級硅材料的工業(yè)系統，本文也就去硼后的硅材料中去磷的冷陰極電子束的方法，以及采用磁懸浮無坩堝的定向凝固方法去除金屬，提出了一些新的設計和建議． 關于本文所提出的方法是否能擴展到電子級硅材料的冶煉工業(yè)，本文所提出的無光象定日鏡能否擴展應用于其他太陽能光熱領域，以及所提出的宏觀光化學催化假設能否獲得更多的實驗驗證等，也試圖進行了一些進一步的討論． 希望本文所提出的方法，能夠在全球科學家們所孜孜以求的低碳、低成本的太陽能產業(yè)的巨大努力中，走出一條同傳統方法不同的道路．

關鍵詞: 多晶硅提純，光催化，太陽爐，除硼，除磷，多晶硅
PACS: 81． 20. Ym，42． 79． Ek

1. 引 言
關于本文所介紹的強輻射催化法煉硅的科學題目，作者實際上是從兩個方向進行研究和學習的: 1) 關于實現強輻射方法的新的工具的研究; 2)關于尋找不同于西門子法的低耗能、低污染的制造太陽能級硅材料的新方法、工藝和原理的研究． 這兩個方法研究的結合則 形 成了本 文 寫 作 的 主 要梗概．本文作者之一( 陳應天) ，多年以來一直注意到光學系統中的非近軸光線，即斜軸光線的聚焦，是一個至今尚未解決的難題［1］． 誠然，在大多數情況下，斜軸聚焦是不可能得到理想的成象結果的，然而，有許多物理學和工業(yè)上的應用并不需要精確的成像，也不需要對光線進行干涉; 那么，我們能否創(chuàng)造一種新的光學系統，用非傳統的方法來解決這個難題呢? 這樣一個科學題目自然是十分龐大的． 陳沒
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［13］和 CFT 即 無 氫 技 術 法 產 生 硅烷［14］; 利用吹入反應氣體在高溫氧和氫的等離子體火焰中消除金屬硅中的硼和碳［15］; 利用含少量水的氬氣氣氛下熱熔煉去除金屬硅中的硼和磷［16］; 使用真空中電子束熔煉 法將金屬硅提 純 為 太 陽 能 級硅［17］; 利用 碘 化 學 氣 相 輸 運 法 對 金 屬 硅 進 行 提純［18］; 使用熱交換爐對金屬硅進行提純［19］，使用硝酸、鹽酸、氫氟酸以及堿溶液對金屬硅粉進行長時間的處理以獲得較純硅材料［20］等等． 然而所有這些，或者是因為成本不能大幅度降低，或者是因為提純效果不理想，甚至或者是因為安全性問題［21］，仍然處于等待在市場上具有更強的競爭力的狀況．在這當中，研究的最多的是采用各種物理法將工業(yè)硅材料中的硼、磷和其他金屬雜質進行提純以達到太陽能級硅材料的要求［22］． 在這個方法中，由于使用了物理法中最有效的定向凝固方法，去除金屬的效果十分明顯而且經濟性十分好． 磷雜質由于它的固液分凝系數( 0. 35) 同 1 是接近的，定向凝固法除磷的效果較差，然而人們也發(fā)現了使用真空熔煉法可以將磷在一定的高真空的條件下揮發(fā)掉，其經濟性也不差． 盡管如此，用物理辦法有效地去除硼雜質，是物理法至今不能成為一個成功的工業(yè)方法的關鍵; 其主要原因是: 一方面硅和硼的物理化學性質，由于元素周期表存在著對角線原則，十分相似;另一方面硼的固液分凝系數為 0. 8—0. 85，更加接近 1，這就使得單獨使用物理法的定向凝固法去除硅材料中的所有雜質幾乎成為不可能．物理冶金法中，從工業(yè)硅中分離硼的主要方法有三種． 一種是在熔硅中吹入帶有水蒸氣的各種氣體，包括氫氣、氧氣等，使硅中的氧化物變?yōu)闅浠鹬惖目蓳]發(fā)的物質． 另外一種是在由惰性氣體存在的環(huán)境中產生等離子體，并同時注入氫氣等氣體使硅中的硼雜質變?yōu)闅浠鹬惖目蓳]發(fā)的物質．
第三種方法是采用造渣法去硼，在這種方法中，將工業(yè)硅的熔液與由二氧化硅和氧化鋁、氧化鈣等堿性氧化物形成的共熔的渣劑混合，利用硼在混合渣劑中的溶解度與在熔硅中的溶解度不同的物理特性，將硼雜質從工業(yè)硅中萃取出來． 在以上三種方法中，第一種方法和第二種方法都存在比較耗時、耗電的問題，相比之下，第三種方法的經濟性較高．在傳統的造渣法去硼的過程中，普通造渣法去硼的過程仍然是十分繁雜而低效的． 本文將詳細分析這種方法低效的原因，使用作者最近發(fā)展起來的高溫工具，和針對造渣法的缺點，所提出來的一系列改進方法，將工業(yè)硅提純成太陽能級硅材料的提純效率大大提高，實現了一種低耗能、低污染的提純方法．
2. 斜軸光線的聚焦問題

2. 1. 從 m * n 到 m + n
本文的討論還是先從低成本、高效率的高溫工具的創(chuàng)立開始，這種以太陽爐為主的新的高溫手段的創(chuàng)新是從光學，特別是光學中的非近軸光線開始的． 如上所述，斜軸光線的聚焦問題可以發(fā)生在許多不同場合，比較常見的場合是解決一個運動光源的光線，能否一次性地聚于一個固定目標上的問題． 在這樣一個三體( 運動光源、反射聚光鏡和固定目標) 問題所提出的斜軸聚焦是光學中的難題． 在這樣的情況下，由于入射角的不斷變化，像差的發(fā)生是必然的． 像差是一種由幾何光學定律而確定的，任何一種光學器件所必不可克服的對成像的畸變． 像差的存在大大影響了成像和聚焦的效果． 為了克服像差，人們在上世紀 80 年代發(fā)展了自適應光學，即使用改變光學器件幾何形狀的方法，來最大限度的減少像差．自適應光學擺脫了傳統光學中的固定的幾何形狀的光學器件的概念． 在進行光線處理時，光學鏡面可以隨著聚焦或成像的要求而相應地進行變化以達到最佳的效果． 傳統光學使用了固定的幾何形狀的光學器件，其主要存在的問題，像差和相位的難題是傳統光學中固有的，很難徹底克服． 自適應光學可以隨需要改變鏡面或透鏡的形狀，從而從理論上可以徹底克服這個難題．在上世紀 80 年代所發(fā)展出來的自適應技術的價格是十分高昂的． 在一個由成百上千的子鏡所組成的鏡陣面的情況下，自適應光學會要求每一個子鏡都做獨立運動，以達到調整鏡面形狀的目的． 我們知道，每一個子鏡的運動_度起碼有三個，*，y方向的歐拉運動以及 z 方向的活塞運動． 也就是說在一個由 n 行和 m 列子鏡所形成的陣列的光學面上所需要的控制個數應該是 3 * n * m． 這樣龐大的控制系統，要把自適應光學的技術推廣到更多的應用范圍，特別是許多需要低成本的應用領域顯然是十分困難的． 陳對這個問題考慮了十幾年． 他一心一意想找到一種數學模式能夠在以上所述的陣列的光學面的結構中將 n * m 的控制數量降為 n + m．經過多年的研究和計算，陳等人［23］獨立發(fā)展出一種在由 n 行和 m 列的子鏡，所組成的陣列組鏡中，使用行和列運動，以實現每個子鏡的獨立的運動的數學方法． 這個方法之所以能夠實現，是利用了物理學中眾所周知的轉動算子不對易的原理． 陳的研究發(fā)現，利用行和列的數字化的轉動，只要按照推導出來的八步運動的方式，改變它們的順序，也就是說，按照行和列的一定的轉動次序，按照正轉和反轉的一定的轉動次序就可以消除行列運動對每個子鏡運動的耦合，從而留下純粹的任意子鏡的獨立的運動． 陳的這些研究是在一般的理想化的情況下進行的，它在實踐中的運用，還有待于后人的發(fā)展和探索． 然而，沿著這條一般的理想化的思路，丁璐、胡森等人［24］將陳的方法，發(fā)展成一種類似于泰勒展開的更一般的理論． 這樣一種線運動的方式的最大優(yōu)點，是它極大的減少了需要控制的數目，實際控制的數目可以從 n * m 的數量變成 n + m 的數量． 丁和胡的發(fā)展的意義，可能在將來的工作中更加顯示出來．
2. 2. 最簡單的行列運動及新型太陽爐
陳等人所發(fā)展的這種陣列組鏡中的通過行、列運動將 m * n 控制數目降為 m + n 的算法，從理論上講來，只要每步運動足夠的小，是不會影響成像與干涉的光學行為的． 陳等人還專門研究出一種使用這種方法制造大型遠望鏡的方法［25］，并且詳細說明了，在什么情況下，這種減少像差的方法不會影響相位的秩序． 這樣的研究在超高精度的光學中是有意義的． 然而陳后來發(fā)現，如果將這種行列運動代替歐拉運動的方法，推廣到一些需要低成本的光學應用中，例如太陽能運用中的定日鏡等等，這種一般的方法則顯得太昂貴了． 盡管如此，陳又發(fā)現，在這種低成本的聚光器中，如果不講究相位，即不需成像，也不必考慮干涉現象，在上述的陣列組鏡中，行列運動代替歐拉運動的方法確實是可行的． 即使是在斜軸聚焦的情況下，此方法仍然可以進行一級的像差的修正．上述的這種最簡單的行列運動的概念，則形成了陳等人所發(fā)展的所謂偏軸聚光的新的方法［26］，并且發(fā)展成了后來的新型太陽爐，固定式太陽灶，以及多塔式光熱系統的應用． 由于在這些應用中，我們只注重能量的集中，成像和干涉是不必顧及的，所以學術界同意將這些聚光器命名為“無光像聚焦定日鏡”．經過多年的發(fā)展，這種由最簡單的行列運動，而形成的無光像定日鏡，實際上又分成兩種: 一種是具有主動光學意義的，行列隨時可調的定日鏡;一種是沒有運動部件的，非主動光學的，由高次曲面或近似高次曲面組成的定日鏡［27］． 在斜軸聚焦的情況下，前者的聚光效果更好，后者的聚光效果雖然較差，但比傳統光學面要好得多． 這種新曲面最早由陳等人提出，發(fā)現它的結果同 Ries 等人［28］，使用極其復雜的方法推導出來的曲面十分相似． 這種曲面的理論后來又由李、陳等人［29］共同發(fā)展出不同的推導方法，其結果也十分類似．本文中所提出的一種新的高溫手段，新型太陽爐，在目前的技術發(fā)展的情況下，是基于具有主動光學意義的行列隨時可調的定日鏡，所以下文主要是討論這種太陽爐的原理和發(fā)展．綜上所述，陳利用以上所發(fā)展出來的理論，找到了一種簡便的經濟的自適應光學方法，實現斜軸的聚焦． 在一個由 m 行和 n 列所形成的光學鏡陣中，如圖 1 所示鏡面的修正是以行方向的轉動 σn和列方向的轉動 γn以下列公式所規(guī)定的運動進行的:σn=12tan－ 1nHσcosθnHσsinθ[ ]+ L， ( 1)γn=12tan－ 1nHγLcos[ ]θ， ( 2)其中，L 為目標距離，θ 為運動光源，例如太陽光的入射角，Hσ是鄰近兩行子鏡之間的距離，Hγ是鄰近兩列子鏡之間的距離，n 指的 ……（未完，全文共24787字，當前僅顯示4458字，請閱讀下面提示信息。收藏《學術論文：強輻射催化法提純多晶硅》）