晉江感潮河段柱狀沉積物中重金屬的賦存形態(tài)及污染評價

本科畢業(yè)論文

題目: 晉江感潮河段柱狀沉積物中重金屬的賦存形態(tài)及污染評價
院（系） 化工學(xué)院
專 業(yè) 環(huán)境工程
屆 別 2012 屆

晉江感潮河段柱狀沉積物中重金屬的賦存形態(tài)及污染評價
摘要
隨著社會的不斷發(fā)展，感潮地段沉積物的污染問題日趨嚴(yán)重。晉江沿岸有冶金、化工、造紙、皮革等工業(yè)，城市工業(yè)廢水中重金屬種類繁多且排放量甚大。本文通過對晉江感潮河段T和L43柱狀沉積柱中重金屬進(jìn)行形態(tài)分析，研究了柱狀沉積物中重金屬分布特征和污染狀況，探討其環(huán)境指示意義。本研究可為感潮河段的環(huán)境污染防治工作提供基礎(chǔ)資料，具有重要的生態(tài)意義和環(huán)境意義。
用改進(jìn)的BCR四步連續(xù)提取法，分析柱狀沉積物中7種重金屬（Fe、Zn、Ni、Mn、Pb、Cu和Cr）的賦存形態(tài)，包括弱酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)。研究結(jié)果表明，T柱中，F(xiàn)e、Zn、Cu、Ni、Cr主要存在于殘渣態(tài)，而Mn則主要存在于弱酸溶態(tài)及可還原態(tài)；同時Fe、Cu、Pb在可還原態(tài)也占有相當(dāng)?shù)谋壤�。L43柱中，F(xiàn)e主要存在于殘渣態(tài)，而Pb、Cu、Mn則主要存在于可還原態(tài)；Zn主要存在于弱酸溶態(tài)及可還原態(tài)，Cr主要存在于可氧化態(tài)。
在測得數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，用次生相與原生相分布比值法對柱狀沉積物中重金屬的污染情況進(jìn)行了評價。結(jié)果表明，晉江感潮河段受到了不同程度的污染，T柱為處于輕度污染水平，L43柱處于重度污染水平。

關(guān)鍵詞：晉江感潮河段；沉積物；重金屬；賦存形態(tài)；污染評價

A study on the vertical distribution of heavy Metals and nitrogen in the sediments of the Jinjiang tidal river
Abstract
As the continuous development of society, the polluted problems in the sediment in tidal river reach area are becoming more and more serious. The Jinjiang coast of metallurgical, chemical, paper, leather industry, a wide range of heavy metals in urban industrial wastewater emissions is very large.In this paper,through the determination of heavy metal, the vertical distribution characteristic and pollution situation of heavy metal were studied and the environmental meaning of the results was further discussed..This research will provide fundamental materials for the environmental protection work in this area,and have significant ecological and environmental meaning.
Chemical forms(acid soluble state, reducible, o*idizable and residual) of he
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沙的吸附和搬運(yùn)積累與沿岸灘地，使得感潮河段的環(huán)境質(zhì)量日益惡化。與其他污染物不同，重金屬在地表環(huán)境中是不能被微生物降解的，而且具有累積效應(yīng)。生物體通過食物鏈對重金屬進(jìn)行富集，并且把重金屬轉(zhuǎn)化為毒性更大的化合物，從而影響人類的健康[3]。感潮河段既接納了來自海洋的污染，又積累了排入河流的污染，此外，聚集在河段中的重金屬除了直接危害河段生物和通過食物鏈影響人類健康外，在環(huán)境條件的改變下有可能再次釋放出來，導(dǎo)致感潮河段環(huán)境質(zhì)量惡化。
1.1.2感潮河段沉積物的來源及組成
沉積物是眾多污染物在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的載體，歸宿和蓄積庫。沉積物往往是由風(fēng)化后的陸上礦物、巖石和沉積物細(xì)顆粒隨著地面水徑流以懸浮物形式帶到河流、湖泊或海洋中，在已定環(huán)境條件下沉積于水底形成的。雖然不同水體的沉積物在組成上會因地理環(huán)境條件變化、沉積物的來源不同而存在差異，但是從總體上分析，根據(jù)沉積物的形成類型和組分的化學(xué)特征，各種沉積物均是由火成巖和變質(zhì)巖的殘留物、低溫和水成礦物、有機(jī)成分以及流動相四大部分組成[4]。多數(shù)情況下，沉積物代表了一種在造巖方面互不關(guān)聯(lián)的許多種化合物的復(fù)雜混合體。其中，沉積物的自然膠體部分發(fā)揮了重要作用，主要是指粘土礦物、有機(jī)質(zhì)、活性金屬氧化物及其他無機(jī)礦物等成分。大量研究表明，粘土礦物、Fe 、Mn、Al的水合氧化物、有機(jī)質(zhì)是具有吸附活性的成分[5]。Fe、Mn、Al水合氧化物是沉積物中重要的無機(jī)膠體，它們主要通過吸附、共沉淀等作用影響沉積物中重金屬含量。研究表明，沉積物中Fe、Mn、Al這3種元素的人為來源較少，主要來自巖石風(fēng)化等自然來源。而沉積物顆粒越細(xì)，其水合Fe-Mn氧化物及粘土礦物的含量也越高[6]。
1.1.3感潮河段沉積物的研究意義
由于沉積物包含了大量各種各樣的自然膠體，而這些自然膠體具有其獨(dú)特的組成，晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，使得沉積物在各類污染物遷移轉(zhuǎn)化以及賦存形態(tài)分布中發(fā)揮了重要作用，因此沉積物是環(huán)境化學(xué)和污染化學(xué)研究的重要內(nèi)容。而感潮河段在河川徑流和潮汐的共同作用下, 水文情勢復(fù)雜, 污染物隨水流遷移輸運(yùn)狀況也十分復(fù)雜[7]。通過對感潮河段沉積物進(jìn)行研究，了解沉積物中污染物質(zhì)的分布特征等，對保護(hù)感潮河段生態(tài)環(huán)境，評價感潮河段沉積物環(huán)境質(zhì)量具有重要意義。
1.2沉積物中重金屬的研究
1.2.1重金屬的性質(zhì)及其危害
通常把密度大于4.5g/cm3的金屬稱為重金屬。所有重金屬均為地殼的天然組成成分，因此始終存在于土壤，地表水和地下水中。從環(huán)境污染方面所說的重金屬是指：汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的重金屬。對人體毒害最大的有5種：鉛、汞、鉻、砷、鎘。這些重金屬在水中不能被分解，人飲用后毒性放大，與水中的其他毒素結(jié)合生成毒性更大的有機(jī)物或無機(jī)物。其中，As、Cd、Cr、Cu、Pb、Hg等廣泛運(yùn)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，是當(dāng)前環(huán)境保護(hù)研究的重點(diǎn)對象[8]。重金屬在人體內(nèi)能和蛋白質(zhì)及酶等發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，使它們失去活性，也可能在人體的某些器官中累積，造成慢性中毒。
沉積物重金屬污染是指由于人類活動，使得沉積物中重金屬含量明顯高于原有含量、并造成了生態(tài)環(huán)境質(zhì)量惡化的現(xiàn)象[9]。重金屬不能被生物降解，沉積物重金屬污染一方面對農(nóng)作物、農(nóng)產(chǎn)品和地下水等許多方面產(chǎn)生重大影響, 并通過在食物鏈的生物放大作用下危害人類健康, 另一方面因大多數(shù)重金屬在沉積物中相對穩(wěn)定且難以遷出土體, 對沉積物的物理化學(xué)性質(zhì)及沉積物生物學(xué)特性和微生物群落結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯不良影響, 從而影響沉積物生態(tài)結(jié)構(gòu)和功能的穩(wěn)定性。因此, 由重金屬帶來的沉積物污染問題在未來一定時間內(nèi)都是值得重視的。

1.2.2沉積物中重金屬的來源
重金屬污染的主要來源是工業(yè)污染，其次是交通污染和生活垃圾污染。工業(yè)污染一般是通過排放廢渣、廢水、廢氣，使重金屬進(jìn)入環(huán)境，通過食物鏈在人和動物、植物中富集，從而對環(huán)境和人類健康造成很大的危害，工業(yè)污染的治理可以通過一些技術(shù)方法、管理措施來降低它的污染，最終達(dá)到國家的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)；而交通污染則主要是汽車尾氣的排放，解決辦法主要是改善汽油成分，減少有害氣體排放，例如國家制定了一系列的管理辦法，像使用乙醇汽油、安裝汽車尾氣凈化器等；生活污染主要是一些生活垃圾的污染，廢舊電池、破碎的照明燈、沒有用完的化妝品、上彩釉的碗碟等，總的來說，對于重金屬的污染我們應(yīng)該從其污染來源進(jìn)行控制，從而減少重金屬污染。
1.3沉積物中的重金屬存在形態(tài)分析方法的比較及其研究現(xiàn)狀
在受納天然水體中，重金屬污染物不易溶解，絕大部分均迅速地由水相轉(zhuǎn)入固相，即迅速地結(jié)合到懸浮物和沉積物中。所以，水樣所處生境的沉積物中重金屬的總量及形態(tài)分析尤為重要。土壤及水體沉積物中所含的金屬形態(tài)也直接影響動植物的生物活性對土壤及沉積物中重金屬不同化學(xué)相的提取，有許多學(xué)者提出了不同的方法和流程，主要包括單級提取法和多級連續(xù)提取法。
1.3.1 單獨(dú)提取法
對單一形態(tài)的單獨(dú)提取法適用于當(dāng)痕量金屬大大超過地球背景值時的污染調(diào)查。其特點(diǎn)是利用某一提取劑直接溶解某一特定形態(tài)，如水溶態(tài)或可遷移態(tài)，生物可利用態(tài)等。該法操作簡便，提取時間短，便于直觀地了解沉積物的受污染程度并判斷其對農(nóng)作物的潛在危害性。
單級提取法是對土壤和沉積物中生物可利用的部分進(jìn)行提取，反映了重金屬的生物有效性，但是在到目前都沒有一種統(tǒng)一的提取劑，而且不能說明不同形態(tài)的貢獻(xiàn)和毒性，因此，目前國際上大多采用多級連續(xù)提取法來對進(jìn)行提取。
1.3.2 Tessier五步連續(xù)提取法
這種方法是Tessier在1979年提出的逐步提取法[10]，后人大多采用此法或在此法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)。該方法對沉積物中的重金屬分級較細(xì)，按照萃取步驟，沉積物中金屬元素的形態(tài)分為：可交換態(tài)（包括水溶態(tài)和離子交換態(tài)）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)與殘渣態(tài)。針對每一形態(tài)，選用的試劑有較大變化。
Tessier流程是20世紀(jì)80年代得到廣泛應(yīng)用的順序提取方法之一，但是也存在一些難以克服的缺點(diǎn)。首先，缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，分析結(jié)果的可比性差，連續(xù)提取的結(jié)果是按操作定義的，嚴(yán)格來講，該方法是不能稱作形態(tài)分析的。其次，該方法沒有進(jìn)行質(zhì)量控制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，無法進(jìn)行數(shù)據(jù)的驗(yàn)證和比對[11]。
1.3.3 四步連續(xù)提取法
BCR單獨(dú)提取法和Tessier等提出的五步連續(xù)提取法被環(huán)境學(xué)家和土壤學(xué)家等廣泛地用來分析土壤、水體沉積物中重金屬的污染及其遷移、生物顆粒性等方面的研究并取得了大量的研究成果。但是這些利用不同的提取劑、不同的分析流程往往得到的是“操作性定義”的重金屬元素形態(tài)，因此結(jié)果很難進(jìn)行相互比較，也沒有一種提取方法能被國際土壤環(huán)境界學(xué)者普遍接受。為此有必要對重金屬形態(tài)分析的提取流程進(jìn)行協(xié)調(diào)、統(tǒng)一，以利于世界范圍的比較和學(xué)術(shù)研究的發(fā)展。
歐共體參比司于1987年提出并建立了一套三步連續(xù)提取法，用于評估和協(xié)調(diào)元素形態(tài)分析方法，通過了國際實(shí)驗(yàn)室的驗(yàn)證工作，最終得到了一份正式的分析流程標(biāo)準(zhǔn)和用于質(zhì)量控制的參考標(biāo)準(zhǔn)樣。該方法隨即被許多研究者所采用BCR三步提取法把重金屬賦存形態(tài)分成酸溶態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)。此方法解決了由于流程各異，缺乏一致性的步驟和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而導(dǎo)致各實(shí)驗(yàn)室之間的數(shù)據(jù)缺乏可比性等問題。然而，在鑒定標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)BCR CRM601時，各個實(shí)驗(yàn)室間的數(shù)據(jù)出現(xiàn)了明顯的不同，尤其在提取過程的第二步。因此，Rauret等人又在該方案的基礎(chǔ)上提出了改進(jìn)的BCR順序提取方案，進(jìn)一步優(yōu)化了BCR提取方案的條件，并將其應(yīng)用于底泥和土壤樣品的金屬形態(tài)分析[11]。改進(jìn)BCR法把重金屬賦存形態(tài)分成4種：酸可溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)。酸可溶態(tài)包括水溶態(tài)及部分和碳酸鹽結(jié)合較弱的金屬，易被植物吸收，有很強(qiáng)的遷移性。可還原態(tài)主要包括Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)，在還原條件下這部分重金屬易于被鐵錳氧化物解吸而進(jìn)入土壤溶液，因而具有較高的生物有效性和遷移能力�？裳趸瘧B(tài)包括有機(jī)物及一些易氧化的硫化物結(jié)合態(tài)，在氧化條件下具有較高的生物活性和可移動性。酸可溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)統(tǒng)稱為有效態(tài)。殘渣態(tài)是存在于硅酸鹽、原生和次生礦物的晶格中的部分，性質(zhì)穩(wěn)定，在自然環(huán)境中不易釋放，生物活性和移動性都很低。改進(jìn)方案中Cr、Cu、Pb的重現(xiàn)性得到明顯改善，且較原方案能更好地減少基體效應(yīng)，適應(yīng)更大范圍土壤、沉積物的分析[12]。經(jīng)過多個實(shí)驗(yàn)室之間的對比研究表明，新的BCR提取草案版本適合污染土壤樣品的分析測試。目前，BCR順序提取方案已成為國內(nèi)外研究土壤重金屬污染狀態(tài)時廣泛應(yīng)用的方法。
BCR方法能較好反映沉積物中重金屬元素的形態(tài)分布情況，且由于其對提取劑選擇的多方面均衡考慮和沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣的制備，更加適于廣泛使用，以便國際沉積物重金屬形態(tài)研究的結(jié)果具有可比性，促進(jìn)該領(lǐng)域的研究和學(xué)術(shù)交流。同時BCR方法中選用低濃度以及無Ca、Mg元素的提取劑也更有利于高靈敏度分析儀器如ICP-MS的測定。
1.4 基于形態(tài)學(xué)的重金屬污染評價
1.4.1 次生相與原生相分布比值法（RSP）
次生相與原生相分布比值法 (Ratio of secondary phase and primary phase，簡稱 RSP)。是Hakanson等在1980年根據(jù)地球化學(xué)相自身的起源和其中重金屬的來源，按傳統(tǒng)地球化學(xué)觀念提出來的，即用存在于各次生相中金屬的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)與存在于原生相中金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值來反映和評價沉積物中重金屬的來源和污染水平。
數(shù)學(xué)表達(dá)式為：
RSP = Msec/Mprim （式1-1）
式中，RSP 表示污染程度，Msec表示沉積物中次生相中的重金屬含量，Mprim表示原生相中的重金屬含量。RSP<1為無污染，13重度污染。次生相以BCR 提取法的前三步提取的總量計算，即F1+F2+F3（弱酸溶態(tài)+可還原態(tài)+可氧化態(tài)）；原生相以殘渣態(tài)的含量計算，即F4。
按顆粒物中重金屬的總量進(jìn)行評價僅可一般的了解重金屬污染程度，而難以區(qū)分沉積物中重金屬的自然來源和人為來源，難以反應(yīng)沉積物中重金屬的化學(xué)活性和生物利用性。70年代后期，人們開始注意到了重金屬在顆粒物不同地球化學(xué)相中的分布有可能反映重金屬的來源、遷移特性和潛在的生態(tài)影響。根據(jù)傳統(tǒng)的地球化學(xué)概念，土壤中中的原生礦物稱為原生地球化學(xué)相，原生礦物的風(fēng)化產(chǎn)物 (如碳酸鹽和鐵錳氧化物等 )和外來次生物質(zhì) (如有機(jī)質(zhì)等)統(tǒng)稱為次生地球化相。次生相與原生相分布比值法即是用存在于各次生相中金屬的總百分含量與存在于原生相中金屬的百分含量的比值來反映和評價沉積物中重金屬的來源和污染水平[12]。
1.4.2 次生相富集系數(shù)法
賈振邦、霍文毅等在次生相和原生相分布比值法的基礎(chǔ)上提出了次生相富集系數(shù)法（Secondary Phase Enrichment Factor，SPEF），計算公式為[13]：
KSPEF=[Msec(a)/Mprim(a)]/[Msec(b)/Mprim(b)] (式1-2)
式1-2中：KSPEF為重金屬在次生相中的富集系數(shù)；Msec(a)為某沉積物樣品次生相中重金屬的含量；Mprim(a)為某沉積物樣品原生相中重金屬的含量；Msec(b)為未受污染參照點(diǎn)沉積物樣品次生相中重金屬的含量；Mprim(b)為未受污染參照點(diǎn)沉積物原生相中重金屬的含量。當(dāng)KSPEF≤1時，表示沉積物未受污染；當(dāng)KSPEF>1時，說明有人為造成的重金屬污染，其污染程度可由數(shù)值大小直接表示出來。但它不能反映重金屬來源、化學(xué)活性和生物可利用性。
1.5晉江概況
晉江是福建省第三大水系，也是泉州市境內(nèi)最大的水系，流域面積5629 km2，全長182 km，年徑流量54.25*108 m3，平均流量163 m3/s[14]。晉江下游自河口至南安豐州金雞攔河閘約20 km的河段屬感潮河段[15]。晉江發(fā)源于戴云山脈的東南麓，上游由東溪和西溪兩大支流組成[16]。西溪始于安溪斜嶼山，全長約153km，沿途流經(jīng)安溪、永春、南安三縣，流域面積占晉江流域面積的55.1％。而東溪始于永春雪山南麓，全長約120 km，流域面積占晉江流域總面積的34.1％。東、西二溪在南安雙溪口匯合后始稱晉江，下游流經(jīng)泉州市的鯉城區(qū)、北峰、浮橋、東海鎮(zhèn)匯入泉州灣，并最終流入臺灣海峽，全長29 km，流域面積占晉江流域總面積的10.8％。其中南干渠和北干渠是從晉江干流金雞閘分出的兩條人工引水渠[17]。
感潮河段沉積物是地球上重要的濕地類型之一，生物種類豐富多樣，在控制洪水、發(fā)展農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖、環(huán)境凈化、調(diào)節(jié)氣候、觀光旅游等方面具有獨(dú)特 ……（未完，全文共37598字，當(dāng)前僅顯示6762字，請閱讀下面提示信息。收藏《晉江感潮河段柱狀沉積物中重金屬的賦存形態(tài)及污染評價》）