畢業(yè)論文：非負(fù)載型硫化鉬的制備及其加氫處理反應(yīng)

題目： 非負(fù)載型硫化鉬的制備及其加氫處理反應(yīng)
院（系） 化工學(xué)院
專 業(yè) 制藥工程專業(yè)
屆 別 2012屆

非負(fù)載型二硫化鉬的制備及其加氫處理反應(yīng)
摘要
以四硫代鉬酸銨為前驅(qū)物制備非負(fù)載型MoS2催化劑，于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行柴油模型化合物（二苯并噻吩DBT與正辛烷混合物）的加氫脫硫反應(yīng)，并與工業(yè)催化劑RS-1000進(jìn)行比較，評(píng)價(jià)其催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二硫化鉬催化劑的脫硫率為62.67%，表現(xiàn)出了較好的加氫脫硫性能。工業(yè)催化劑RS-1000若未進(jìn)行預(yù)硫化處理，氧化狀態(tài)下，反應(yīng)過(guò)程中幾乎無(wú)催化活性，而MoS2催化可以不做預(yù)硫化處理而達(dá)到較好的加氫脫硫效果。
關(guān)鍵詞：非負(fù)載型；催化劑；加氫脫硫；預(yù)硫化；二硫化鉬


The preparation of MoS2 type load and
Hydrogenation treatment response
Abstract
With the content and four ammonium molybdate preparation for precursors of MoS2 catalyst type load, in high pressure reaction kettle for diesel model compounds (DBT and Michael essien is silane mi* )of hydrodesulfurization reaction, and with industrial catalyst RS-1000, compared to evaluate its catalytic performance. The e*perimental results show that the desulphurization rate for catalyst containing 62.67%, show a good hydrodesulfurization performance. Industrial catalyst RS-1000 if not presulfided processing, o*idation state, the reaction during almost no catalytic activity, and catalytic can not do MoS2 presulfurization processing and achieve better hydrodesulfurization effect.
Key words: The load type; Catalyst; Hydrodesulfurization;
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％—45％的原料，產(chǎn)品中的硫含量降止小于10ug/g，芳烴含量小于10％。
Halder Topse公司開發(fā)出TK系列催化劑。在低溫時(shí)，TK—573的活性低于TK—574催化劑；但在高溫時(shí)，TK—573的活性高于TK—554，低于TK—574。TK-—574在操作壓力6.5—7.0 MPa，液時(shí)空速0.9—1.2h-1，氫油體積比1K：1，加氫后柴油的硫含量小于10ug/g。TK—576催化劑可以在氫分壓2.2 MPa、空速1.7 h-1 的條件下加工混合柴油，能夠?qū)⒖偭蛴?.lK ug/g降至小于10 ug/g。
法國(guó)石油研究院開發(fā)了兩種深度脫硫新催化劑。Co—Mo催化劑HR—416用于加工直餾柴油生產(chǎn)超低硫柴油。Mo—Ni催化劑HR—448用于加工催化柴油或焦化柴油，達(dá)到深度脫硫外，脫芳烴、改善安定性、提高十六烷值的目的。HR—416催化劑加工直餾柴油，可以使硫含量從3Kug/g降到500ug/g。以中東直餾柴油為原料，硫含量13.1Kug/g，芳烴16.7％為原料，HR—448催化劑在氫分壓7.6 MPa，體積空速2.0 h-1的工藝條件下，加氫后柴油的硫含量小于50ug/g，芳烴含量小于10％。
國(guó)外柴油加氫處理技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)主要有以下特點(diǎn):
(1) 開發(fā)活性更高的加氫催化劑，以更好的滿足市場(chǎng)的需求；
(2) 改進(jìn)反應(yīng)器及器內(nèi)構(gòu)件(如分配器等)設(shè)計(jì)、工藝流程改進(jìn)、過(guò)程自動(dòng)控制等手段來(lái)提高超低硫柴油生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性；
(3) 針對(duì)芳烴含量、十六烷值、密度、T95、冷流動(dòng)性等方面的質(zhì)量要求，開發(fā)成套組合技術(shù)。
1.3 國(guó)內(nèi)柴油加氫脫硫技術(shù)進(jìn)展
我國(guó)原油較重，輕餾分較少，催化裂化、焦化等二次加工柴油總量比較大。隨著催化裂化摻渣量的提高和催化裂化加工技術(shù)的發(fā)展，催化裂化柴油質(zhì)量變差；硫、氮及膠質(zhì)含量高，安定性差， 同時(shí)原油進(jìn)口增加，而進(jìn)口原油多是含硫原油，致使直餾柴油含硫量大幅度上升。另一方面，新的環(huán)保法規(guī)對(duì)柴油質(zhì)量要求不斷的提高， 對(duì)二次加工柴油的加氫精制裝置， 希望在最小的投資最少的改動(dòng)的原則下,通過(guò)加強(qiáng)操作提高裝置處理量和產(chǎn)品質(zhì)量。要求催化劑在較低的氫油比和較高的空速條件下使用。為適應(yīng)這些變化， 我國(guó)各科研單位不斷的開發(fā)新一代柴油加氫脫硫技術(shù)。
中石化北京石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的柴油單段加氫處理脫硫脫芳烴SSHT技術(shù)(使用RN—10B催化劑)，能夠在工藝操作條件為空速0.5h-1，床層平均溫度356度，高分壓力7.52 MPa的條件下處理催化柴油，加氫精制柴油的硫含量由1.4Kug/g降至O.6ug/g；氮含量由1121ug/g降至0.6 ug/g；總芳烴由58.2％降至23.2％ ；多環(huán)芳烴由35.2％ 降至4.9％ ；十六烷值由31.5提高到44.8。以沙輕混合原料(直餾柴油：催化柴油=75：25)，硫含量7.5Kug/g，氮含量311ug/g，芳烴含量33.4％，在氫分壓4.8 MPa，反應(yīng)溫度350℃，加氫后柴油的硫含量190ug/g，氮含量1ug/g，芳烴含量17.7％，可生產(chǎn)出世界燃油規(guī)范Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)的柴油；當(dāng)加工勝利催柴與沙中直柴(1：1)混合油，硫含量10.4Kug/g，芳烴48.2％ ，在氫分壓8.0 MPa，反應(yīng)溫度360℃加氫后柴油的硫含量21ug/g，芳烴含量15.O％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
撫順石油化工研究院采用其原開發(fā)的FH—98等加氫精制催化劑進(jìn)行組合，要求原料油芳烴含量小于45％，95％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))餾出溫度小于360℃，工藝條件為氫分壓5.0—7.0 MPa，氫油比(350～500)：1，體積空速0.6～0.8 h-1，反應(yīng)溫度345～375℃，兩段中間采用高壓汽提、循環(huán)氫脫硫塔等設(shè)備，脫除硫、氮等雜質(zhì)；加氫后柴油符合《世界燃料規(guī)范》Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)；柴油收率大于95％。直接采用FH—98單段處理中東直餾柴油，在氫分壓5.0～6.0 MPa、體積空速1.8～2.0 h-1、氫油體積比(400～500)：1、反應(yīng)溫度350～360℃的條件下，可生產(chǎn)出符合世界燃油規(guī)范Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)的柴油；對(duì)焦化和催化混合柴油，在氫分壓6.5 MPa、體積空速0.7h-1、氫油體積比500：1、反應(yīng)溫度360℃的條件下，可生產(chǎn)出世界燃油規(guī)范Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)的柴油。
撫順石油化工研究院開發(fā)的FH—DS柴油深度加氫脫硫催化劑可以在操作條件為系統(tǒng)壓力6.5 MPa，溫度355℃，空速1.7h-1，氫油比500：1的條件下，將焦柴、催柴混合原料油的硫含量由2.3％降低至300ug/g
除了對(duì)柴油硫含量要求更低外，對(duì)柴油的十六烷值、密度和芳烴含量(尤其是多環(huán)芳烴)也有嚴(yán)格的要求。因此，脫除柴油中的芳烴就是成為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油必須采取的工藝措施。
FRIPP近年來(lái)開發(fā)了柴油加氫脫硫、脫芳烴工藝技術(shù)以及相應(yīng)的催化劑。主要內(nèi)容有：
(1) 密度較低，芳烴含量較低、十六烷值底的催化柴油和焦化柴油，要求加氫深度不高，采用單段工藝，適當(dāng)提高反應(yīng)壓力，適當(dāng)降低空速即可生產(chǎn)低硫、低芳烴油；
(2) 對(duì)于密度較高的催化柴油，采用催化劑匹配填裝，裝填一定量有裂解開環(huán)活性的專用催化劑；
(3) 密度大，芳烴含量高、十六烷值低的催化柴油，主要目的是脫芳烴，降低密度和提高十六烷值，加氫難度較大，采用兩段加氫工藝。其中一段采用常規(guī)催化劑進(jìn)行加氫精制，二段采用非貴金屬催化劑，并在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下進(jìn)行深度加氫飽和，可獲得低硫、低芳烴的優(yōu)質(zhì)柴油；
(4) 改變加氫精制催化劑自然裝填方式，采用催化劑密相填裝，增加催化劑填裝量，改善物料的氣液分配效果；
PIPP開發(fā)了提高柴油十六烷值、降低密度的加氫處理技術(shù)(RICM)和柴油兩段深度脫芳烴加氫技術(shù)(DDA)，國(guó)內(nèi)柴油的質(zhì)量特點(diǎn)與國(guó)外不同，柴油加氫脫硫處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)主要特點(diǎn)如下：
(1) 大規(guī)模的擴(kuò)大加氫處理范圍、能力；
(2) 開發(fā)更高活性及穩(wěn)定性的催化劑，降低操作苛刻度，以節(jié)約投資；
(3) 由于劣質(zhì)的催柴占比例較高，提高柴油十六烷值的壓力較大，需開發(fā)了加氫改質(zhì)技術(shù)
(4) 開發(fā)柴油加氫改質(zhì)降凝技術(shù)。
隨著我國(guó)對(duì)清潔柴油的不斷需求，以劣質(zhì)柴油全部加氫精制或改質(zhì)為主，開發(fā)加氫新工藝及催化劑，以達(dá)到深度脫硫、脫芳烴、提高十六烷值。同時(shí)開展催化劑中含有分子篩的柴油加氫脫硫使用技術(shù)的研究。盡管我國(guó)已經(jīng)做了一些工作，但與國(guó)外同類技術(shù)相比還有一定的差距，因此需要加快該類催化劑的開發(fā)步伐，催化劑的開發(fā)關(guān)鍵是載體的開發(fā)。研制成功高活性的新型柴油加氫脫硫精制催化劑，才能滿足未來(lái)柴油更新?lián)Q代的需求[1]。
1.4 催化加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理
柴油餾分中的含硫化合物主要有硫醇、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等。硫醇、二硫化物、噻吩等硫化物集中在較輕的柴油餾分中,比較容易脫除,而苯并噻吩和二苯并噻吩類硫化物集中在較重的柴油餾分中,比較難脫除[2] 。相關(guān)反應(yīng)如下：
RSH + H2 →RH +H2S
R-S-R + 2H2→2RH + H2S
R-S-S-R+ 3H2→2RH + 2H2S


下面我就以DBT為例分析，二苯并噻吩(DBT) 是油品中難脫硫的組分之一；Butaille F[3]提出的DBT的HDS反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。如圖1-1所示。二苯并噻吩加氫脫硫經(jīng)過(guò)兩條平行反應(yīng)路線：直接氫解脫硫和先加氫后脫硫。在直接氫解脫硫過(guò)程中，二苯并噻吩中與雜原子硫鄰近的一個(gè)苯環(huán)雙鍵加氫生成二氫產(chǎn)物，然后斷開C-S鍵，加氫并脫除H2S，最終得到聯(lián)苯。在先加氫后脫硫過(guò)程中，二苯并噻吩首先也是生成二氫產(chǎn)物中間體，然后繼續(xù)加氫飽和芳環(huán)，斷開C-S鍵，脫除H2S，最終得到一個(gè)芳環(huán)飽和的環(huán)己基苯[4]。

圖1-1 DBT在催化劑上可能的反應(yīng)路徑
本實(shí)驗(yàn)以DBT和正辛烷的混合液作為模型化合物進(jìn)行催化劑二硫化鉬和RS-1000在相同反應(yīng)條件下的脫硫效果的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
1.5 加氫脫硫催化劑
工業(yè)上生產(chǎn)低硫柴油的主要方法是加氫精制，該技術(shù)的核心是催化劑。因此，國(guó)內(nèi)外廣大的煉油工作者對(duì)此類催化劑做了深入而細(xì)致的研究。近年來(lái)，一些具有廣闊應(yīng)用前景的高效柴油加氫脫硫催化劑相繼問(wèn)世，并在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
1.5.1 加氫脫硫催化劑活性組分
加氫脫硫催化劑的性能受活性組分及載體的影響，因此，加氫脫硫催化劑的研究開發(fā)主要是活性組分以及載體的選擇。加氫精制催化劑一般以ⅥB族金屬為活性組分(如Mo和W)，以Ⅷ族金屬為助催化劑(如Co和Ni)。助劑和活性組分的不同搭配產(chǎn)生的脫硫效果是不一樣的，目前較一致的觀點(diǎn)是：Co—Mo，Ni—Mo，Ni—W幾種催化劑的加氫脫硫(HDS)活性依次遞減。直餾柴油脫硫，使用Co—Mo型催化劑；加工裂化柴油餾分或原料含有較多的裂化餾分，使用Ni—Mo催化劑；如果加氫的目的是改善安定性，提高十六烷值或降低芳烴含量和氮含量，通常使用Ni—Mo催化劑。因此，工業(yè)上根據(jù)雜質(zhì)含量不同選用不同催化劑。
趙志芳[5]等通過(guò)浸漬、干燥、焙燒、程序升溫還原等步驟制備了含助劑Co和Ni的MoP/A1203催化劑。在高壓連續(xù)微反裝置上，對(duì)含噻吩、吡啶和環(huán)己烯的復(fù)配模型化合物進(jìn)行了加氫活性評(píng)價(jià)，考察了助劑Co和Ni的加入及Co的加入量對(duì)其加氫精制活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于復(fù)配的含硫、含氮和含烯烴的模型化合物，加入助劑Co比加人助劑Ni更有效。
李翠清等[6]在噻吩加氫脫硫反應(yīng)中考察了助劑Ni和Co及其加入比例對(duì)催化劑的加氫脫硫活性的影響。研究結(jié)果表明，加入適當(dāng)比例的助劑Ni和Co，有利于提高磷化鎢/γ—AI203催化劑的加氫脫硫活性，當(dāng)助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5％Ni或7％Co時(shí)，催化劑的噻吩加氫脫硫率最高。
王瑤、王安杰等[7]用全硅MCM-41共浸漬法擔(dān)載Co—Mo制備了催化劑，其金屬擔(dān)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)(MoO3)為20％。利用該催化劑，進(jìn)行了二苯并噻吩(DBT)，4-甲基二苯并噻吩(4- ……（未完，全文共29351字，當(dāng)前僅顯示5279字，請(qǐng)閱讀下面提示信息。收藏《畢業(yè)論文：非負(fù)載型硫化鉬的制備及其加氫處理反應(yīng)》）