您的位置:新文秘網(wǎng)>>畢業(yè)相關(guān)/畢業(yè)論文/文教論文/調(diào)研報(bào)告/>>正文

畢業(yè)論文:復(fù)合型離子液體的性質(zhì)及其在快速合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯中的應(yīng)用研究

發(fā)表時(shí)間:2013/9/15 19:43:51


學(xué)士學(xué)位論文

題目:復(fù)合型離子液體的性質(zhì)及其在快速合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯中的應(yīng)用研究

院(系)    材料科學(xué)與工程學(xué)院  
專 業(yè)     應(yīng)用化學(xué)

摘要
對(duì)苯二甲酸二異辛酯(DOTP)是一類性能優(yōu)異的增塑劑。對(duì)苯二甲酸與異辛醇直接酯化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯是目前普遍采用的方法。
離子液體(IL)由帶正電的離子和帶負(fù)電的離子構(gòu)成,在室溫下呈液體狀態(tài)。離子液體是一種優(yōu)良的綠色溶劑和催化劑,在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。
本文采用氯化丁基吡啶氯化亞錫酸離子液體與氯化丁基吡啶溴化鋅酸離子液體和氯化丁基吡啶氯化鋅酸離子液體混合作為催化酯化反應(yīng)合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的催化劑和增溶劑,開(kāi)發(fā)一條反應(yīng)時(shí)間短的新工藝,具體研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:
1、吡啶和氯代正丁烷合成氯丁基吡啶[Bupy]Cl。中間體[Bupy]Cl與無(wú)水SnCl2、無(wú)水ZnBr2按1:2.5和1:3摩爾比反應(yīng)得到[Bupy]Cl•nSnCl2、[Bupy]Cl•nZnBr2(n=2.5、3),[Bupy]Cl與無(wú)水ZnCl2按1:3摩爾比反應(yīng)得到[Bupy]Cl•3ZnCl2。采用紅外光譜和核磁共振表征以上幾種離子液體,表明所合成的離子液體為目標(biāo)離子液體[Bupy]Cl•nSnCl2、[Bupy]Cl•nZnBr2(n=2.5、3),[Bupy]Cl•3ZnCl2。
2、采用失重法研究在90℃條件下不同配比的離子液體與甲醇混合溶液對(duì)碳鋼、黃銅的腐蝕性。初步研究表明,對(duì)黃銅的腐蝕順序?yàn)椋篠nCl2型離子液體>> ZnCl2型離子液體>ZnBr2型離子液體;對(duì)碳鋼的腐蝕順序?yàn)椋篫nCl2型離子液體> SnCl2型離子液體>ZnBr2型離子液體。
3、[Bupy]Cl•3SnCl2和[Bupy]Cl•3ZnCl2復(fù)合型離子液體催化對(duì)苯二甲酸合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的催化效果最好。其中,催化效果最佳配比為:[Bupy]Cl•3SnCl2:[Bupy]Cl•3ZnCl2=3:2。
4、[Bupy]Cl•3SnCl2和[Bupy]Cl•3ZnCl2復(fù)合型離子液體催化對(duì)苯二甲酸合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的最佳條件為:醇酸摩爾比3.0:1,反應(yīng)時(shí)間2.5h,反應(yīng)溫度205℃,轉(zhuǎn)速375r/min,催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的8%,DOTP產(chǎn)率達(dá)到97.20%,重復(fù)使用5次DOTP產(chǎn)率仍能達(dá)到91%以上。
5、根據(jù)反應(yīng)體系和離子液體催化劑的特點(diǎn),設(shè)計(jì)一套產(chǎn)物后處理方法:離子液體分液回收——堿液中和反應(yīng)——純水洗滌——減壓蒸餾——產(chǎn)品DOTP。經(jīng)后處理后所得的DOTP,其酸值經(jīng)測(cè)定低至0.1 mgKOH/g,說(shuō)明產(chǎn)物中游離酸濃度比較低,DOTP純度較高。
6、核磁共振光譜和紅外光譜分析反應(yīng)產(chǎn)物,結(jié)果表明合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物DOTP,同時(shí)也說(shuō)明該離子液體催化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯方法是可行的。

關(guān)鍵詞:DOTP;復(fù)合型離子液體;酯化反應(yīng);催化劑

Abstract
Dioctylterephthalate (DOTP) is an e*cellent primary plasticizer. At present,factory mostly produce DOTP from terephthalate and 2-ethyl he*anol by esterification.The room temperature ionic liquid, a kind of environment-friendly solvent and catalyst, got broad attention of scholars from various fields such as synthesis, catalysis, separation
……(新文秘網(wǎng)http://120pk.cn省略2637字,正式會(huì)員可完整閱讀)…… 
目錄
摘要 I
ABSTRACT Ⅱ
第一章 緒論 1
1.1 離子液體簡(jiǎn)介 2
1.2 離子液體的物理化學(xué)性質(zhì) 2
1.3 離子液體的合成 3
1.4 離子液體的應(yīng)用 4
1.4.1 離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用 4
1.4.2 離子液體在萃取分離中的應(yīng)用 4
1.5 對(duì)苯二甲酸二異辛酯簡(jiǎn)介 4
1.6 對(duì)苯二甲酸二異辛酯合成方法 5
1.7 酯化反應(yīng)合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的常用催化劑 6
1.7.1 Brønsted酸催化劑 6
1.7.2 鈦酸酯催化劑 7
1.7.3 固體酸催化劑 7
1.7.4 錫化合物催化劑 8
1.8 離子液體催化合成DOTP的可能性 8
1.9 論文選題的目的和意義 9
1.10 研究?jī)?nèi)容 10
第二章 離子液體的合成與表征 11
2.1 化學(xué)藥品與儀器 11
2.2 氯丁基吡啶離子液體的合成 12
2.3 氯丁基吡啶氯化亞錫等離子液體的合成 12
2.4 紅外光譜分析 13
2.5 核磁共振表征 16
2.6 離子液體腐蝕性 20
2.7 本章小結(jié) 22
第三章 DOTP的合成工藝 24
3.1 化學(xué)藥品與儀器 24
3.2 高效液相色譜法分析DOTP 25
3.2.1 高效液相色譜分析方案 25
3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線 25
3.3 酯化反應(yīng)的影響因素 26
3.3.1 不同離子液體對(duì)DOTP產(chǎn)率的影響 27
3.3.2 轉(zhuǎn)速對(duì)DOTP產(chǎn)率的影響 29
3.3.3 醇酸摩爾比對(duì)DOTP產(chǎn)率的影響 30
3.3.4 離子液體([Bupy]Cl3SnCl2:[Bupy]Cl3ZnCl2=3:2)
用量對(duì)DOTP產(chǎn)率的影響 31
3.3.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DOTP產(chǎn)率的影響 32
3.3.6 反應(yīng)溫度對(duì)DOTP產(chǎn)率的影響 33
3.4 離子液體的循環(huán)使用 34
3.5 本章小結(jié) 35
第四章 產(chǎn)物后處理及表征 36
4.1 產(chǎn)物后處理方法 36
4.2 紅外光譜分析 36
4.3 核磁共振表征 38
4.4 酸值測(cè)定 40
4.4.1 儀器及試劑 41
4.4.2 實(shí)驗(yàn)步驟 41
4.4.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 41
4.5 密度測(cè)定 41
4.6 本章小結(jié) 42
第五章 結(jié)論與展望 43
5.1 結(jié)論 43
5.2論文創(chuàng)新點(diǎn) 43
5.3展望 43
參考文獻(xiàn): 45
致 謝 49



第一章 緒論
1.1 離子液體簡(jiǎn)介
離子液體(Ionic Liquids)又稱為室溫離子液體(Room Temperature Ionic Liquids)或低溫熔融鹽(Room Emperature Molten Salts),它是完全由離子組成的混合物,熔點(diǎn)在100oC下的有機(jī)鹽,它一般由有機(jī)陽(yáng)離子和體積相對(duì)較小的無(wú)機(jī)陰離子組成。按陰陽(yáng)離子的不同排列組合方式,離子液體的種類可高達(dá)億萬(wàn)種。種類繁多的離子液體按照它們類似的性質(zhì)加以區(qū)分。根據(jù)離子液體在水中的溶解性的不同,大體上可以將其分成親水性離子液體和憎水性離子液體;室溫離子液體按其酸堿性分成Lewis酸性、Lewis堿性、Brønsted酸性、Brønsted堿性和中性離子液體。用溶解性和酸堿性來(lái)分類離子液體,只能看出它們?cè)谀撤矫娴男再|(zhì),并不能從結(jié)構(gòu)上區(qū)分不同的離子液體,F(xiàn)在應(yīng)用最廣泛的分類,是根據(jù)陽(yáng)離子的不同將離子液體分成季銨鹽類、季磷鹽類、吡啶類、咪唑類、噻唑類[1]、三氮唑類[2]、吡咯啉類[3]、噻唑啉類[4]、胍鹽類等等。不過(guò)應(yīng)用研究最廣泛就是前四類離子液體。

1.2 離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)
(1) 離子液體的熔點(diǎn)[5,6]:熔點(diǎn)和液程是評(píng)價(jià)離子液體的關(guān)鍵指標(biāo),離子液體的熔點(diǎn)有低至-96℃,其液程寬達(dá)400℃,而水的液程才100℃,這使得在離子液體中的許多反應(yīng)具有優(yōu)良的動(dòng)力學(xué)可控性。影響離子液體熔點(diǎn)的因素有很多,雖然人們已在這方面做了大量的工作,但是尚沒(méi)有發(fā)現(xiàn)離子液體熔點(diǎn)與其化學(xué)結(jié)構(gòu)的明確的規(guī)律。僅能從熔點(diǎn)數(shù)據(jù)中總結(jié)些經(jīng)驗(yàn)。陰陽(yáng)離子的大小和形狀,對(duì)熔點(diǎn)起決定性的作用,有機(jī)陽(yáng)離子的體積越大,電荷越分散,分子對(duì)稱性越差,則離子液體的熔點(diǎn)越低。陰離子的體積對(duì)熔點(diǎn)影響顯著 [6]。
(2) 離子液體的熱穩(wěn)定性[7,8]:良好的熱穩(wěn)定性和極低蒸汽壓是離子液體優(yōu)于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的主要的物理特性。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑不同,離子液體在溫度升高到某一特定值時(shí)并不發(fā)生簡(jiǎn)單的氣化而是直接發(fā)生分解,此時(shí)的分解溫度即離子液體液程的上限溫度。離子液體無(wú)明顯的蒸汽壓、不可燃,用蒸餾等方法可以有效地分離產(chǎn)物,與產(chǎn)物之間不會(huì)形成共沸物。離子液體的熱穩(wěn)定性主要取決于其碳、氫與雜原子間鍵合力的強(qiáng)弱。離子液體熱穩(wěn)定決定離子液體循環(huán)利用。
(3) 離子液體的密度[9,10]:密度是離子液體的另一重要物理參數(shù)。離子液體的密度主要由陰、陽(yáng)離子的類型而定。離子液體的密度隨著有機(jī)陽(yáng)離子體積的增大而減小,陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的微小變化都可以影響離子液體的密度。陰離子的改變,對(duì)離子液體的密度影響更為明顯,例如氯化鋁型離子液體的密度隨氯化鋁比例的增加而增加,因此含有金屬元素的lewis酸堿性離子液體,陰陽(yáng)離子兩種組分的不同摩爾比對(duì)離子液體密度有較大的影響。含CF3SO3-或CF3CO2-的離子液體,在大多數(shù)情況下,可通過(guò)對(duì)陰離子的選擇將其密度確定在某一范圍,而仔細(xì)選擇陽(yáng)離子可以使該密度范圍作很精細(xì)的調(diào)整[11]。離子液體催化有機(jī)合成過(guò)程中,反應(yīng)物往往與產(chǎn)物極性強(qiáng)度相差較大,就有可能離子液體催化劑與產(chǎn)物不相容,其密度將影響其分離過(guò)程。
(4) 離子液體的粘度:離子液體的粘度主要由氫鍵和范德華力所決定[12,13]。離子液體中陰陽(yáng)離子的種類、不同的組合方式和溫度等均對(duì)其黏度有著較大的影響,對(duì)于含有金屬的Lewis酸堿性離子液體,金屬陰離子的加入量越多,離子液體的黏度就越大。陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)也影響離子液體的粘度。陽(yáng)離子中有長(zhǎng)烷基鏈、支鏈或氟化烷基鏈的離子液體,具有較強(qiáng)的范德華引力,從而導(dǎo)致較高的粘度[20]。離子液體的粘度隨溫度的升高而降低。離子液體使用過(guò)程中,較高的黏度將導(dǎo)致離子液體易黏附在反應(yīng)器壁上造成后處理困難,且高黏度性的不利于反應(yīng)體系的擴(kuò)散,從而導(dǎo)致反映速率的下降等問(wèn)題,因此高的黏度是困擾其走向工業(yè)應(yīng)用的重要難題之一。為了滿足對(duì)低黏性物質(zhì)的需求,人們加快了對(duì)新型、多功能離子液體的研究[14]。
(5) 離子液體的溶解性[15,16]:溶解性和溶解能力是離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)的又一重要參數(shù)。離子液體溶解性強(qiáng),能溶解有機(jī)物、無(wú)機(jī)物和聚合物等,是很多物質(zhì)的良好溶劑。離子液體的溶解性與組成它的陽(yáng)離子和陰離子有關(guān)[17]。結(jié)構(gòu)的不同,與不同溶劑的相溶性也不同,具有高溶解性與弱配位性或配位性,是許多有機(jī)、無(wú)機(jī)物的優(yōu)良溶劑?扇芙庠S多無(wú)機(jī)物、有機(jī)物、有機(jī)金屬、高分子材料,且溶解度相對(duì)較大。較高的溶解度意味著較小的反應(yīng)器容積,這非常有利于離子液體在工業(yè)上的應(yīng)用。離子液體是非質(zhì)子溶劑,可以減少溶劑化現(xiàn)象,而且由于其具有較強(qiáng)的離子環(huán)境,可以延長(zhǎng)物質(zhì)的壽命。由于不同的離子液體因結(jié)構(gòu)不同在不同的溶劑中的行為存在明顯差異,這為我們選擇合適的離子液體以適應(yīng)不同的體系提供了可能。離子液體特殊的溶解性,在化學(xué)反應(yīng)體系中,反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物的極性相差很大,離子液體能溶解反應(yīng)物,往往不能溶解反應(yīng)產(chǎn)物,這種現(xiàn)象非常有利于促進(jìn)反應(yīng)和離子液體的回收。
芳香族烴類化合物與離子液體混合式能夠形成液體插合物而引起了人們的興趣。當(dāng)室溫下把離子液體和過(guò)量的芳烴混合的時(shí)候,離子液體相體積發(fā)生膨脹,研究發(fā)現(xiàn)芳烴分子在離子液體相中繁盛了有序排列,從而與離子液體分子以特定比例形成結(jié)構(gòu)重復(fù)的液體插合物[18]。此外,增加離子液體側(cè)鏈上非極性的烷基鏈長(zhǎng),可以增加離子液體的親酯性和非極性溶質(zhì)的溶解性。
(6) 酸堿性:離子液體的酸堿性由離子液體酸性基團(tuán)決定。根據(jù)酸堿性將離子液體分為L(zhǎng)ewis酸性、Lewis堿性、Brønsted酸性、Brønsted堿性。Brønsted酸性、Brønsted堿性離子液體,其酸堿性類型由離子液體陰離子屬于無(wú)機(jī)酸堿性基團(tuán)或者陽(yáng)離子基團(tuán)帶有酸堿性官能團(tuán)所決定。Lewis酸性、Lewis堿性是由離子液體金屬鹵化物引起的。如離子液體[Bmim]Cl•nAlCl3中,當(dāng)n(AlCl3)<1時(shí),離子液體呈堿性;當(dāng)n(AlCl3)=1時(shí),離子液體呈中性,陰離子結(jié)構(gòu)為AlCl4-;n(AlCl3)>1時(shí),隨著AlCl3的增加會(huì)有Al2Cl7-和Al3Cl10-等陰離子存在,離子液體表現(xiàn)為強(qiáng)酸性,其酸性強(qiáng)于濃硫酸,非常適合作酸性催化劑。[Bmim]Cl•nYCl(Y=Fe、Zn、Ti)等離子液體也表現(xiàn)出同樣的性質(zhì)。
[HSO3-(CH2)3-Net3]Cl•nZnCl2(n>1)同時(shí)具有Lewis酸性、Brønsted酸性性質(zhì)[19]。酸性離子液體廣泛應(yīng)用在酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)[20,21]。這就表明IL不但可以作為溶劑使用,而且還可作為某些反應(yīng)的催化劑。具有催化活性溶劑有助于減少甚至避免使用額外的、可能有毒的催化劑的使用。
(7) 表面張力:離子液體的表面張力比一般有機(jī)溶劑高,但比水的表面張力低,使用離子液體就可以加速相分離的過(guò)程。陽(yáng)離子對(duì)離子液體的表面張力也有一定的影響,隨著烷基鏈的增加,離子液體的表面張力相應(yīng)地降低[22]。

1.3 離子液體的合成
離子液體的合成一般有兩種方法,一種是一步法,一種是兩步法。
一步法就是通過(guò)酸堿中和反應(yīng)或季銨化反應(yīng)等一步合成離子液體,操作經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便,沒(méi)有副產(chǎn)物,產(chǎn)品易純化。文獻(xiàn)[23]報(bào)道了用叔胺與酸生成離子液體的方法,簡(jiǎn)稱中和法。反應(yīng)一步完成,因?yàn)闆](méi)有副產(chǎn)物,產(chǎn)物提純簡(jiǎn)單,但是季胺離子液體上多一個(gè)氫。文獻(xiàn)[24]報(bào)道用叔胺與酯反應(yīng)生成季胺類離子液體的方法,限負(fù)離子為OTf的離子液體。文獻(xiàn)[25]闡述了一鍋制法,甲醛、甲胺、乙二醛、四氟硼酸、正丁基叔胺一鍋反應(yīng)制的離子液體混合物,其中[BBim][BF4]占41%,[Bmim][BF4]占50%,[Mmim][BF4]占9%。本實(shí)驗(yàn)所合成的新型季胺鹽離子液體是采用一步法的中和法合成的。
兩步法為首先通過(guò)季銨化反應(yīng)制備出含目標(biāo)陽(yáng)離子的鹵鹽,然后用目標(biāo)陰離子置換鹵素離子或加入Lewis酸來(lái)得到目標(biāo)離子液體。常見(jiàn)的四氟硼酸鹽和六氟磷酸鹽類離子液體的制備通常采用兩步法。

1.4 離子液體的應(yīng)用
根據(jù)離子液體的特性,目前離子液體的應(yīng)用研究領(lǐng)域主要集中在有機(jī)合成、電化學(xué)、萃取分離、功能材料等。
1.4.1 離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用
以離子液體作為反應(yīng)介質(zhì),基本上可以應(yīng)用在所有重要有機(jī)合成或有機(jī)催化反應(yīng)[26],F(xiàn)iedel-Crafts、Diels-Alder、加氫還原、氧化、Heck、Still、Suzuki、齊聚和高聚、氫甲;确磻(yīng)均被人們重新研究,多數(shù)取得了較好的效果;取代了有毒、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑;提高了催化劑的活性和改善了反應(yīng)的選擇性;簡(jiǎn)化了產(chǎn)物的分離過(guò)程;改善了過(guò)度金屬催化劑穩(wěn)定性。同時(shí),酸功能化室溫離子液體因?yàn)榧嬗泄腆w酸和液體酸的優(yōu)點(diǎn),而且無(wú)揮發(fā)、低腐蝕,已經(jīng)在環(huán)境友好的酸催化方面表現(xiàn)出很大的潛力[27];固載化離子液體因其高效性、離子液體用量少、易分離等特點(diǎn)也展現(xiàn)出很好的發(fā)展勢(shì)頭[28];手性室溫離子液體研究報(bào)道,可能為不對(duì)稱催化和合成引出新的催化反應(yīng)體系和反應(yīng)效果[29]。
1.4.2 離子液體在萃取分離中的應(yīng)用
傳統(tǒng)的液-液分離過(guò)程中經(jīng)常使用有機(jī)溶劑-水兩相體系,要去除有毒、易燃且具有揮發(fā)性的有機(jī)相,使安全措施投入增高,同時(shí)有機(jī)殘留物帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題也限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。離子液體對(duì)有機(jī)物、無(wú)機(jī)物的溶解度高,蒸氣壓低,與許多有機(jī)溶劑不混溶,使其成為新型的液—液萃取劑[30]。

1.5 對(duì)苯二甲酸二異辛酯簡(jiǎn)介
增塑劑[31]是一類加入到塑料中能增加它們的可塑性、柔韌性或膨脹性的物質(zhì),大部分增塑劑是高沸點(diǎn)的有機(jī)液體或低熔點(diǎn)的固體。增塑劑通常是羧酸酯、磷酸酯、鹵代烷烴、醚類、環(huán)氧化合物、聚乙二醇、磺酰胺等物質(zhì)。增塑劑廣泛應(yīng)用于聚烯烴等塑料改性制品中,目前世界上有十幾大類500多個(gè)品種,年總產(chǎn)量在800萬(wàn)噸以上,其中有70%以上為鄰苯二甲酸酯類(如DOP)。
對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己)酯,又名對(duì)苯二甲酸二異辛酯(DOTP)是近年發(fā)展起來(lái)的聚氯乙烯新型綠色增塑劑,它以其高絕緣、低揮發(fā)、耐熱、耐寒、抗抽出、柔軟性好,與PVC樹(shù)脂有良好的相容性等優(yōu)點(diǎn)而越來(lái)越引起橡塑行業(yè)的重視,它的某些性能優(yōu)于鄰苯二甲酸二異辛酯,已成為DOP工業(yè)用的最主要的替代品。DOTP中2-乙基已基有足夠長(zhǎng)支鏈基團(tuán),由此使DOTP成為一種粘性液體,盡管DOTP與DOP分子量相同,但DOTP分子為線型對(duì)稱,DOP分子為球型,分別將其置于177℃加熱2小時(shí),DOTP殘量為77%,而DOP僅為35%,由此可見(jiàn),DOTP的耐揮發(fā)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于DOP,DOTP的體積電阻率較DOP高10-20倍。耐遷移性優(yōu)異,它與二元脂肪酸制成聚酯增塑劑,能改善聚苯乙稀的粘結(jié)性和耐遷移性,由于DOTP能代替DOP,使它的應(yīng)用范圍十分廣泛。
材料加入對(duì)苯二甲酸二異辛酯以改進(jìn)它們的加工性、可塑性、柔韌性、拉伸性等性能?梢越档筒牧先垠w粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和產(chǎn)品的彈性模量,且不會(huì)改變被增塑材料的基本化學(xué)性質(zhì)?捎糜谌嗽旄锬、丙烯腈衍生物、聚乙烯醇縮丁醛、丁腈橡膠、硝酸纖維等。用于橡膠制品,在混練時(shí)無(wú)粘輥現(xiàn)象,混練速度快 ……(未完,全文共41175字,當(dāng)前僅顯示7406字,請(qǐng)閱讀下面提示信息。收藏《畢業(yè)論文:復(fù)合型離子液體的性質(zhì)及其在快速合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯中的應(yīng)用研究》
文章搜索
相關(guān)文章