畢業(yè)論文：水楊酸及其衍生物的配位化學(xué)分析

畢業(yè)論文：水楊酸及其衍生物的配位化學(xué)分析

摘要
硝酸銅和3,5-二硝基水楊酸甲酯在甲醇與丙酮的混合溶劑中反應(yīng)生成標(biāo)題配合物 [Cu(C8H5N2O7)2]n晶體。該晶體屬單斜晶系，空間群為P21/c，晶體學(xué)參數(shù)為a = 11.002(4) , b =11.233(4) ，c = 8.146(3) Å, β = 107.970（6）°, Z = 2, V = 957.7(6)Å3, Dc= 1.893 g•cm-3, = 1.233mm-1, F(000)= 550, 結(jié)構(gòu)偏離因子R= 0.0346，ωR= 0.1026。共收集到1850個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)，其中I > 2.σ(I)的可觀測(cè)點(diǎn)為1699個(gè)。在標(biāo)題配合物中，Cu(II)原子由2個(gè)3,5-二硝基水楊酸甲酯的2個(gè)羰基氧原子和2個(gè)酚氧原子，另2個(gè)3,5-二硝基水楊酸甲酯的2個(gè)硝基氧原子配位，形成CuO6畸變的八面體配位構(gòu)型。每一個(gè)3,5-二硝基水楊酸甲酯都同時(shí)橋聯(lián)2個(gè)Cu(II)離子，將化合物聯(lián)結(jié)成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物。同時(shí)，還研究了該配位聚合物的紅外光譜、熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)。
關(guān)鍵詞：3,5-二硝基水楊酸甲酯; Cu(II)配合物; 合成; 晶體結(jié)構(gòu); 性質(zhì)

ABSTRACT
The title copper comple*, [Cu(C8H5N2O7)2]n, has been prepared by the reaction of Cupric Nitrate with Methyl 3,5-dinitrosalicylate in mi*ed solution of methyl alcohol and acetone. It crystallizes in monoclinic system, space group P21/c with a = 11.002(4) , b =11.233(4) , c = 8.146(3) Å , β = 107.970(6)° , Z = 2 , V = 957.7(6) Å3 , Dc= 1.893 g•cm-
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組分和性質(zhì)的研究開創(chuàng)了配位化學(xué)領(lǐng)域。1893年，瑞士化學(xué)家A.韋爾納首先提出這類化合物的正確化學(xué)式和配位理論，在配位化合物中引進(jìn)副價(jià)概念，提出元素在主價(jià)以外還有副價(jià)，從而解釋了配位化合物的存在以及它在溶液中的離解[1]。
配位化學(xué)主要研究對(duì)象是配位化合物（Coordination compound）簡(jiǎn)稱配合物， 也叫錯(cuò)合物、絡(luò)合物，包含由中心原子或離子與幾個(gè)配體分子或離子以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱為配位單元[2,3]。凡是含有配位單元的化合物都稱做配位化合物。研究配合物的化學(xué)分支稱為配位化學(xué)。
配合物的合成是晶體工程的一個(gè)重要分支。它通常是以金屬離子作為構(gòu)筑結(jié)點(diǎn)，有機(jī)分子作為構(gòu)筑塊，利用金屬離子配位的多樣性和有機(jī)分子的特異功能團(tuán)等特點(diǎn)，在適當(dāng)條件下進(jìn)行組裝，制得具有奇異的一維、二維和三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配合物。因其結(jié)構(gòu)新奇，故具有一些特殊的應(yīng)用，特別是在一些特殊材料方面有著潛在的應(yīng)用前景，如在磁性材料[4]、光電子器件[5]、納米復(fù)合材料[6]和生物活性材料等方面[7]已得到廣泛的應(yīng)用。此外，某些多孔配位聚合物材料還可應(yīng)用于氣體吸附，化學(xué)分離，離子交換和多相催化等方面[8,9]。

1.2 水楊酸及其衍生物的配位化學(xué)
水楊酸衍生物主要有水楊酸Schiff堿、水楊酰肼和水楊酸酯等。水楊酸（鄰羥基苯甲酸、柳酸、柳樹酸）是一種酚類激素，可調(diào)節(jié)植物的生長(zhǎng)發(fā)育[10]，對(duì)植物的光合作用、蒸騰作用與離子的吸收與運(yùn)輸也有調(diào)節(jié)作用。水楊酸同時(shí)也可以誘導(dǎo)植物細(xì)胞的分化與葉綠體的生成。水楊酸還作為內(nèi)生信號(hào)參與植物對(duì)病原體的抵御[11]，通過誘導(dǎo)組織產(chǎn)生病程相關(guān)蛋白，當(dāng)植物的一部分受到病原體感染時(shí)在其他部分產(chǎn)生抗性。通過形成揮發(fā)性的水楊酸甲酯，這一信號(hào)還可在不同植物間傳遞[12]。而且水楊酸鈉是一種常用的真空紫外熒光粉，可發(fā)出波長(zhǎng)420 nm的熒光[13]。水楊酸甲酯搽劑還可緩解關(guān)節(jié)和肌肉疼痛。它同時(shí)可以與不同的金屬配位，形成具有特殊的物理、化學(xué)或生化功能的配合物。


在不同條件下水楊酸主要以以下四種形式存在[14]：



水楊酸具有兩個(gè)官能團(tuán)(-OH和-COOH)，易與金屬形成六元環(huán)狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，同時(shí)羥基和羧基都是很好的橋連配體，能夠與金屬形成復(fù)雜多樣配位構(gòu)型的配位化合物。通過晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)統(tǒng)計(jì)，水楊酸配位方式主要有16種[14]。

1.3 3,5-二硝基水楊酸配位化學(xué)
由于具有羧基(-COOH)、羥基(-OH)、硝基(-NO2)等配位基團(tuán)，3,5-二硝基水楊酸能夠采取靈活多樣的配位方式與金屬原子配位,形成具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的單核、雙核、多核金屬配合物。
3,5-二硝基水楊酸衍生物包含： 3,5-二硝基水楊酸酯(主要是甲酯、乙酯)、3,5-二硝基水楊酰肼、3,5-二硝基水楊酰腙類、3,5-二硝基水楊酸Schiff堿等。經(jīng)查閱CCDC晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)發(fā)現(xiàn)：3,5-二硝基水楊酸類配合物主要是由3,5-二硝基水楊酸參與配位形成的金屬配位化合物。2003年A.H.bin Othman等[15]最早報(bào)道了3,5-二硝基水楊酸與銀的配合物結(jié)構(gòu)。2004年波蘭的Dusan Valigura等[16]報(bào)道了3,5-二硝基水楊酸與銅的配合物，銅離子同時(shí)與一價(jià)和二價(jià)配體陰離子配位，通過水與配體的氫鍵作用形成擴(kuò)展的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，配合物具有很強(qiáng)的磁性。福州大學(xué)的劉世雄教授課題組[17]采用水熱法合成了一系列3,5-二硝基水楊酸的金屬配位聚合物，具有弱的反磁性和特殊的結(jié)構(gòu)。李金玲等[18]合成了Cp2TiCl2與3,5-二硝基水楊酸的配位聚合物，通過π-π堆積和氫鍵作用，形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

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3,5-二硝基水楊酸類金屬配位化合物中主要以上述10種配位構(gòu)型存在[20-27]。而3,5-二硝基水楊酸酯類金屬配合物晶體結(jié)構(gòu)研究到目前為止尚未見到報(bào)道。

1.4 配合物的合成方法
1.4.1 溶液法
溶液合成法是將反應(yīng)物用一種或者多種溶劑溶解然后混合使之發(fā)生反應(yīng)，這種方法的本質(zhì)是配位化合物在過飽和溶液之中析出。溶液法看似簡(jiǎn)單，但在使用過程中會(huì)出現(xiàn)許多的問題，特別是將溶解了反應(yīng)物的溶劑混合時(shí)如果反應(yīng)劇烈，就會(huì)產(chǎn)生大量的沉淀。如果能很好的用這種方法來合成配合物，需要深入的研究，這是由于該種方法在合成過程中會(huì)受到多種因素的影響，如pH，溫度，溶液混合次序，原料之間的配比，不同鹽類的作用，模板劑的使用與否及溶劑等，除此之外空氣的濕度，溶液的揮發(fā)速率也會(huì)對(duì)產(chǎn)物造成一定的影響[28]。
1.4.2 擴(kuò)散法
擴(kuò)散法適合于產(chǎn)物溶解性差，直接混合會(huì)以粉末的形式出現(xiàn)而生成物溶解性差，難以找到合適的溶劑進(jìn)行重結(jié)晶。包括氣相擴(kuò)散。溶液擴(kuò)散，凝膠擴(kuò)散[29]。
氣相擴(kuò)散是將選擇的金屬鹽，配體溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲�。然后將惰性易揮發(fā)溶劑或者易揮發(fā)堿性物質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)溶液中，以減少配合物的溶解度和加快配合反應(yīng)進(jìn)度從而使產(chǎn)物結(jié)晶析出。對(duì)于中性配體，常用易揮發(fā)的溶劑（如乙醚）擴(kuò)散進(jìn)溶液中使溶液達(dá)到過飽和從而析出。對(duì)于羧酸類配體，常用氣態(tài)堿性物質(zhì)（如易揮發(fā)的三乙胺）擴(kuò)散進(jìn)溶液之中使羧酸脫質(zhì)子而與金屬離子反應(yīng)生成配位聚合物。
溶液擴(kuò)散法的實(shí)質(zhì)是溶液分層，利用溶劑的密度差異對(duì)包含不同原料的起始溶液進(jìn)行分層，在重力作用下不同層的溶液進(jìn)行擴(kuò)散，擴(kuò)散過程就是溶液逐漸混合的過程。這個(gè)過程中，將有可能產(chǎn)生反應(yīng)物之間的反應(yīng)生成新的配合物。由于擴(kuò)散較為緩慢，有良好晶體析出的可能。溶液擴(kuò)散法最好用較細(xì)的管子來做，一般管子管徑為0.5-1.0cm，長(zhǎng)度則可長(zhǎng)可短（一般約25cm）.由于溶液的高度與原料的量成正比，通過高度的控制可以調(diào)節(jié)溶液的量，原料之間的比例及擴(kuò)散速度等。使用溶液擴(kuò)散法一般先用兩層，也就是溶劑分散為兩層，若是立即在溶液的界面出現(xiàn)沉淀，說明反應(yīng)較為劇烈，則可以引入一層溶劑中間層，通過調(diào)節(jié)溶劑層的高度可以控制擴(kuò)散的速率。另外也可以通過調(diào)節(jié)溶劑層中溶劑的比例來控制擴(kuò)散速率。在采用擴(kuò)散法時(shí)一定要對(duì)溶劑進(jìn)行認(rèn)真選擇，要考慮不同溶劑之間的互溶性。如果兩種或者多種溶劑的互溶性不好那么在界面的擴(kuò)散就會(huì)不理想，不利于新化合物的合成。通常使用的溶劑組合為甲醇/水，DMF/水，甲醇/DMF等。
凝膠擴(kuò)散是將一種組分（配體）配置在凝膠之中，將另一種組分（金屬鹽）的溶液放置在凝膠上，兩種組分通過擴(kuò)散在交界面上析出晶體。與液相擴(kuò)散相比，凝膠擴(kuò)散速度更慢，利于培養(yǎng)成核速度較快的晶體。但應(yīng)用的較少。
1.4.3 水熱或者溶劑熱法
水熱法是利用高溫高壓環(huán)境下，將那些在室溫及標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下不溶或者難溶的物質(zhì)溶解，然后在高溫高壓下反應(yīng)，通過控制反應(yīng)釜內(nèi)溶液的溫差變化從而形成過飽和狀態(tài)從而析出生長(zhǎng)晶體的方法[28]。
水熱和溶劑熱合成具有以下特點(diǎn)：水熱或溶劑熱并不需要常溫常壓下反應(yīng)物溶于溶劑，因此溶液法無法進(jìn)行的反應(yīng)可以在水熱條件下進(jìn)行。這樣擴(kuò)大了配合物合成體系的選擇，對(duì)于尋找新穎化合物具有重要意義。由于在水熱或者溶劑熱條件下，中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)及特殊物像易于形成，因此能合成一些特殊價(jià)態(tài)的新化合物。

1.5 本學(xué)位論文工作目的和意義
3,5-二硝基水楊�；苌锱潴w含有兩個(gè)硝基，有可能參與配位，同時(shí)硝基具有強(qiáng)的吸電子能力，有利于在不同分子間形成氫鍵，使得配體的可配位原子數(shù)增多、配位形式多樣化，進(jìn)而形成多維的金屬配位聚合物�；谏鲜鲈�，以3,5-二硝基水楊酰基衍生物 ……（未完，全文共22786字，當(dāng)前僅顯示4099字，請(qǐng)閱讀下面提示信息。收藏《畢業(yè)論文：水楊酸及其衍生物的配位化學(xué)分析》）