畢業(yè)論文：連續(xù)剝離制備石墨烯研究

學士學位論文
題目：連續(xù)剝離制備石墨烯研究
院 （系）： 材料科學與工程
專 業(yè)： 高分子材料與工程
屆 別： 2012屆

摘要
本文獨辟蹊徑地利用三輥研磨機制備石墨烯，把石墨粉與聚合物混合后加入到三輥研磨機中，利用聚合物流體的粘性對石墨進行層層剝離。三輥剝離法不僅有望制備出高質(zhì)量的石墨烯，而且易于放大化進行大量生產(chǎn)和原位復(fù)合制備出石墨烯/聚合物復(fù)合材料。
經(jīng)過SEM,TEM,AFM,Raman等手段對制備的石墨烯產(chǎn)品進行表征，結(jié)果表明利用三輥剝離法制備的石墨烯產(chǎn)品的層數(shù)在10層以內(nèi)。同時，我們發(fā)現(xiàn)剝離時間，石墨含量，石墨種類，介質(zhì)種類會對石墨的剝離效果的產(chǎn)生影響。

關(guān)鍵詞：石墨烯，連續(xù)剝離，影響因素


Abstract
In this paper,a three-roll mill machine was uniquely used to prepare graphene.Tearing force produced by the viscosity of polymer fluid was used to peel graphite platelets into graphene, followed by the mi*ture of graphite and polymer adding to a three-roll mill.This method is not only e*pected to prepare high-quality graphene,but also can be easily scaled up into mass production ,which is also a one-step method for preparation of graphene/po
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hite), 因此石墨烯是構(gòu)成其他石墨材料的基本單元

圖1.1
石墨烯中的碳原子在二維平面上以SP2雜化軌道相連接，即每個碳原子與最鄰近的三個碳原子間形成三個σ鍵，剩余的一個P電子軌道垂直于石墨烯平面，與周圍的原子形成π鍵，石墨烯的碳碳鍵長為0.142nm.
1.2 石墨烯的性質(zhì)
1.2.1力學性質(zhì)
石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅硬的納米材料，強度是鋼鐵的100倍，楊氏模量為1100GP左右。
哥倫比亞大學的物理學家James Honen對石墨烯的機械特性進行了全面的研究[3]。他將一些l0～20μm的石墨烯微片放在了一個表面被鉆有直徑1～1.5μm的小孔的晶體薄板上，之后，用金剛石制成的探針對這些放置在小孔上的石墨烯施加壓力，結(jié)果表明：在石墨烯樣品微片開始碎裂前，它們每 100 nm距離上可承受的最大壓力居然達到了大約2.9μN，這一結(jié)果相當于要施加55N的壓力才能使1 m長的石墨烯斷裂。
1.2.2 電學性質(zhì)
石墨烯有著最快的電子遷移率，電導(dǎo)率為光速的300分子一，即10的6次方，常溫下其電子遷移率*超過15000 cm2/V•s，又比納米碳管或硅晶體*高，而電阻率只約10-6 Ω•cm，比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料.如果用于信號傳輸，1秒內(nèi)就可以傳完兩張藍光DVD的量。
近年來在石墨烯的電學性能研究中發(fā)現(xiàn)了多種新奇的物理現(xiàn)象，包括兩種新型的量子霍耳效應(yīng)[4](整數(shù)量子霍爾效應(yīng)和分數(shù)量子霍爾效應(yīng))，零載流子濃度極限下的最小量子電導(dǎo)率,量子干涉效應(yīng)的強烈抑制及石墨烯P—n結(jié)界面的電流匯聚特性等，石墨烯表現(xiàn)出異常的整數(shù)量子霍爾行為，其霍爾電導(dǎo)=2e2 /h，6e2/h，lOe2/h…為量子電導(dǎo)的奇數(shù)倍，且可以在室溫下觀測到。這個行為已被科學家解釋為“電子在石墨烯里遵守相對論量子力學，沒有靜質(zhì)量”。
1.2.3 光學性質(zhì)
根據(jù)理論推導(dǎo)，石墨烯會吸收2.3%的白光。一個單原子層物質(zhì)不應(yīng)該有這么高的不透明度，單層石墨烯的獨特電子性質(zhì)造成了這令人驚異的高不透明度。由于單層石墨烯不尋常的低能量電子結(jié)構(gòu)，在狄拉克點，電子和空穴的圓錐形能帶（conical band）會相遇，因而產(chǎn)生這結(jié)果[5]。實驗證實這結(jié)果正確無誤，石墨烯的不透明度為2.3%，與光波波長無關(guān)。但是，由于準確度不夠高，這方法不能用來決定精細結(jié)構(gòu)常數(shù)的度量衡標準。
近來，有實驗示范，在室溫，通過施加電壓于一個雙閘極雙層石墨烯場效晶體管，石墨烯的能隙可以從0 eV調(diào)整至0.25 eV（大約5微米波長）[6]。通過施加外磁場，石墨烯納米帶的光學響應(yīng)也可以調(diào)整至太赫茲頻域。
1.2.4 熱學性質(zhì)
石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)[7]高達5300 W/m•K，高于碳納米管和金剛石.未摻雜的石墨烯具有很低的載流子密度，因此電子對石墨烯的熱導(dǎo)率的貢獻可以忽略不計。單一碳層的熱導(dǎo)率主要取決于聲子的擴散型以及彈道型熱傳導(dǎo)。
1.3 石墨烯的制備
在2008那年，由機械剝離法制備得到的石墨烯乃世界最貴的材料之一，人發(fā)截面尺寸的微小樣品需要花費$1,000。漸漸地，隨著制備程序的規(guī)模化，成本降低很多�，F(xiàn)在，公司行號能夠以公噸為計量單位來買賣石墨烯。換另一方面，生長于碳化硅表面上的石墨烯晶膜的價錢主要決定于基板成本，在2009年大約為 $100/cm2。韓國研究者，使用化學氣相沉積法，將碳原子沉積于鎳金屬基板，形成石墨烯，浸蝕去鎳金屬后，轉(zhuǎn)換沉積至其它種基板。這樣，可以更便宜地制備出尺寸達30英吋寬的石墨烯薄膜[8]。
現(xiàn)行的制備石墨烯的方法主要有：
1.3.1 微機械剝離法
即直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來。 2004年，海姆等用這種方法制備出了單層石墨烯[1]，并可以在外界環(huán)境下穩(wěn)定存在。典型制備方法是用另外一種材料膨化或者引入缺陷的熱解石墨進行摩擦，體相石墨的表面會產(chǎn)生絮片狀的晶體，在這些絮片狀的晶體中含有單層的石墨烯。但缺點是此法利用摩擦石墨表面獲得的薄片來篩選出單層的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，無法可靠地制造長度足供應(yīng)用的石墨薄片樣本。

圖1.2
1.3.2 CVD 法
利用甲烷等含碳化合物作為碳源, 通過其在基體表面的高溫分解生長石墨烯。從生長機理上主要可以分為兩種[9]，如圖所示:
（a）滲碳析碳機制: 對于鎳等具有較高溶碳量的金屬基體, 碳源裂解產(chǎn)生的碳原子在高溫時滲入金屬基體內(nèi), 在降溫時再從其內(nèi)部析出成核, 進而生長成石墨烯;
(b)表面生長機制: 對于銅等具有較低溶碳量的金屬基體, 高溫下氣態(tài)碳源裂解生成的碳原子吸附于金屬表面, 進而成核生長成石墨烯島并通過石墨烯島的二維長大合并得到連續(xù)的石墨烯薄膜

圖1.3
1.3.3 石墨插層法
它是以天然鱗片石墨為原料， 將插入物質(zhì)與石墨混合反應(yīng)得到的[10]。插入物質(zhì)使石墨層間的作用力被削弱。通過進 一步的超聲和離心處理便可得到石墨烯片。此方法制備出的石墨片，其厚度一般最小只能達到幾十納米，而且加入的強酸強堿等插層物質(zhì)會破壞石墨烯的sp2 結(jié)構(gòu),導(dǎo)致它的物理和化學性能受到影響。

圖1.4
1.3.4 氧化石墨還原法
氧化石墨還原法[11]是目前制備石墨烯最熱門的方法。石墨在溶液中于某種條件下能與強氧化劑反應(yīng)，被氧化后在其片層間帶上羰基、羥基等基團，使石墨層間距變大成為氧化石墨，再用還原劑去除氧化石墨烯上的部分含氧官能團。雖然經(jīng)過強氧化劑完全氧化過的石墨并不一定能夠完全還原，導(dǎo)致其一些物理、化學等性能損失(尤其是導(dǎo)電性)，但是，這種方法簡便且成本較低，可以制備出大量石墨烯。

圖1.5
1.3.5 SiC 外延生長法
利用硅的高蒸汽壓,在高溫(通常> 1400 ℃) 和超高真空(通常< 10-6Pa)條件下使硅原子揮發(fā), 剩余的碳原子通過結(jié)構(gòu)重排在S iC 表面形成石墨烯層 。采用該方法可以獲得大面積的單層石墨烯, 并且質(zhì)量較高[12]。然而,由于單晶S iC 的價格昂貴, 生長條件苛刻, 并且生長出來的石墨烯難于轉(zhuǎn)移, 因此該方法制備的石墨烯主要用于以S iC 為襯底的石墨烯器件的研究.
1.4 石墨烯的應(yīng)用
1.4.1 透明導(dǎo)電電極
石墨烯良好的電導(dǎo)性能和透光性能，使它在透明電導(dǎo)電極方面有非常好的應(yīng)用前景。觸摸屏、液晶顯示、有機光伏電池、有機發(fā)光二極管等等，都需要良好的透明電導(dǎo)電極材料。特別是，石墨烯的機械強度和柔韌性都比常用材料氧化銦錫優(yōu)良。由于氧化銦錫脆度較高，比較容易損毀 ……（未完，全文共19501字，當前僅顯示3507字，請閱讀下面提示信息。收藏《畢業(yè)論文：連續(xù)剝離制備石墨烯研究》）