畢業(yè)論文：連續(xù)剝離制備石墨烯研究

學(xué)士學(xué)位論文
題目：連續(xù)剝離制備石墨烯研究
院 （系）： 材料科學(xué)與工程
專 業(yè)： 高分子材料與工程
屆 別： 2012屆

摘要
本文獨(dú)辟蹊徑地利用三輥研磨機(jī)制備石墨烯，把石墨粉與聚合物混合后加入到三輥研磨機(jī)中，利用聚合物流體的粘性對(duì)石墨進(jìn)行層層剝離。三輥剝離法不僅有望制備出高質(zhì)量的石墨烯，而且易于放大化進(jìn)行大量生產(chǎn)和原位復(fù)合制備出石墨烯/聚合物復(fù)合材料。
經(jīng)過(guò)SEM,TEM,AFM,Raman等手段對(duì)制備的石墨烯產(chǎn)品進(jìn)行表征，結(jié)果表明利用三輥剝離法制備的石墨烯產(chǎn)品的層數(shù)在10層以內(nèi)。同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)剝離時(shí)間，石墨含量，石墨種類，介質(zhì)種類會(huì)對(duì)石墨的剝離效果的產(chǎn)生影響。

關(guān)鍵詞：石墨烯，連續(xù)剝離，影響因素


Abstract
In this paper,a three-roll mill machine was uniquely used to prepare graphene.Tearing force produced by the viscosity of polymer fluid was used to peel graphite platelets into graphene, followed by the mi*ture of graphite and polymer adding to a three-roll mill.This method is not only e*pected to prepare high-quality graphene,but also can be easily scaled up into mass production ,which is also a one-step method for preparation of graphene/po
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hite), 因此石墨烯是構(gòu)成其他石墨材料的基本單元

圖1.1
石墨烯中的碳原子在二維平面上以SP2雜化軌道相連接，即每個(gè)碳原子與最鄰近的三個(gè)碳原子間形成三個(gè)σ鍵，剩余的一個(gè)P電子軌道垂直于石墨烯平面，與周圍的原子形成π鍵，石墨烯的碳碳鍵長(zhǎng)為0.142nm.
1.2 石墨烯的性質(zhì)
1.2.1力學(xué)性質(zhì)
石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料，強(qiáng)度是鋼鐵的100倍，楊氏模量為1100GP左右。
哥倫比亞大學(xué)的物理學(xué)家James Honen對(duì)石墨烯的機(jī)械特性進(jìn)行了全面的研究[3]。他將一些l0～20μm的石墨烯微片放在了一個(gè)表面被鉆有直徑1～1.5μm的小孔的晶體薄板上，之后，用金剛石制成的探針對(duì)這些放置在小孔上的石墨烯施加壓力，結(jié)果表明：在石墨烯樣品微片開(kāi)始碎裂前，它們每 100 nm距離上可承受的最大壓力居然達(dá)到了大約2.9μN(yùn)，這一結(jié)果相當(dāng)于要施加55N的壓力才能使1 m長(zhǎng)的石墨烯斷裂。
1.2.2 電學(xué)性質(zhì)
石墨烯有著最快的電子遷移率，電導(dǎo)率為光速的300分子一，即10的6次方，常溫下其電子遷移率*超過(guò)15000 cm2/V•s，又比納米碳管或硅晶體*高，而電阻率只約10-6 Ω•cm，比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料.如果用于信號(hào)傳輸，1秒內(nèi)就可以傳完兩張藍(lán)光DVD的量。
近年來(lái)在石墨烯的電學(xué)性能研究中發(fā)現(xiàn)了多種新奇的物理現(xiàn)象，包括兩種新型的量子霍耳效應(yīng)[4](整數(shù)量子霍爾效應(yīng)和分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng))，零載流子濃度極限下的最小量子電導(dǎo)率,量子干涉效應(yīng)的強(qiáng)烈抑制及石墨烯P—n結(jié)界面的電流匯聚特性等，石墨烯表現(xiàn)出異常的整數(shù)量子霍爾行為，其霍爾電導(dǎo)=2e2 /h，6e2/h，lOe2/h…為量子電導(dǎo)的奇數(shù)倍，且可以在室溫下觀測(cè)到。這個(gè)行為已被科學(xué)家解釋為“電子在石墨烯里遵守相對(duì)論量子力學(xué)，沒(méi)有靜質(zhì)量”。
1.2.3 光學(xué)性質(zhì)
根據(jù)理論推導(dǎo)，石墨烯會(huì)吸收2.3%的白光。一個(gè)單原子層物質(zhì)不應(yīng)該有這么高的不透明度，單層石墨烯的獨(dú)特電子性質(zhì)造成了這令人驚異的高不透明度。由于單層石墨烯不尋常的低能量電子結(jié)構(gòu)，在狄拉克點(diǎn)，電子和空穴的圓錐形能帶（conical band）會(huì)相遇，因而產(chǎn)生這結(jié)果[5]。實(shí)驗(yàn)證實(shí)這結(jié)果正確無(wú)誤，石墨烯的不透明度為2.3%，與光波波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。但是，由于準(zhǔn)確度不夠高，這方法不能用來(lái)決定精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)的度量衡標(biāo)準(zhǔn)。
近來(lái)，有實(shí)驗(yàn)示范，在室溫，通過(guò)施加電壓于一個(gè)雙閘極雙層石墨烯場(chǎng)效晶體管，石墨烯的能隙可以從0 eV調(diào)整至0.25 eV（大約5微米波長(zhǎng)）[6]。通過(guò)施加外磁場(chǎng)，石墨烯納米帶的光學(xué)響應(yīng)也可以調(diào)整至太赫茲頻域。
1.2.4 熱學(xué)性質(zhì)
石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)[7]高達(dá)5300 W/m•K，高于碳納米管和金剛石.未摻雜的石墨烯具有很低的載流子密度，因此電子對(duì)石墨烯的熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)。單一碳層的熱導(dǎo)率主要取決于聲子的擴(kuò)散型以及彈道型熱傳導(dǎo)。
1.3 石墨烯的制備
在2008那年，由機(jī)械剝離法制備得到的石墨烯乃世界最貴的材料之一，人發(fā)截面尺寸的微小樣品需要花費(fèi)$1,000。漸漸地，隨著制備程序的規(guī)�；�，成本降低很多。現(xiàn)在，公司行號(hào)能夠以公噸為計(jì)量單位來(lái)買賣石墨烯。換另一方面，生長(zhǎng)于碳化硅表面上的石墨烯晶膜的價(jià)錢主要決定于基板成本，在2009年大約為 $100/cm2。韓國(guó)研究者，使用化學(xué)氣相沉積法，將碳原子沉積于鎳金屬基板，形成石墨烯，浸蝕去鎳金屬后，轉(zhuǎn)換沉積至其它種基板。這樣，可以更便宜地制備出尺寸達(dá)30英吋寬的石墨烯薄膜[8]。
現(xiàn)行的制備石墨烯的方法主要有：
1.3.1 微機(jī)械剝離法
即直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來(lái)。 2004年，海姆等用這種方法制備出了單層石墨烯[1]，并可以在外界環(huán)境下穩(wěn)定存在。典型制備方法是用另外一種材料膨化或者引入缺陷的熱解石墨進(jìn)行摩擦，體相石墨的表面會(huì)產(chǎn)生絮片狀的晶體，在這些絮片狀的晶體中含有單層的石墨烯。但缺點(diǎn)是此法利用摩擦石墨表面獲得的薄片來(lái)篩選出單層的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，無(wú)法可靠地制造長(zhǎng)度足供應(yīng)用的石墨薄片樣本。

圖1.2
1.3.2 CVD 法
利用甲烷等含碳化合物作為碳源, 通過(guò)其在基體表面的高溫分解生長(zhǎng)石墨烯。從生長(zhǎng)機(jī)理上主要可以分為兩種[9]，如圖所示:
（a）滲碳析碳機(jī)制: 對(duì)于鎳等具有較高溶碳量的金屬基體, 碳源裂解產(chǎn)生的碳原子在高溫時(shí)滲入金屬基體內(nèi), 在降溫時(shí)再?gòu)钠鋬?nèi)部析出成核, 進(jìn)而生長(zhǎng)成石墨烯;
(b)表面生長(zhǎng)機(jī)制: 對(duì)于銅等具有較低溶碳量的金屬基體, 高溫下氣態(tài)碳源裂解生成的碳原子吸附于金屬表面, 進(jìn)而成核生長(zhǎng)成石墨烯島并通過(guò)石墨烯島的二維長(zhǎng)大合并得到連續(xù)的石墨烯薄膜

圖1.3
1.3.3 石墨插層法
它是以天然鱗片石墨為原料， 將插入物質(zhì)與石墨混合反應(yīng)得到的[10]。插入物質(zhì)使石墨層間的作用力被削弱。通過(guò)進(jìn) 一步的超聲和離心處理便可得到石墨烯片。此方法制備出的石墨片，其厚度一般最小只能達(dá)到幾十納米，而且加入的強(qiáng)酸強(qiáng)堿等插層物質(zhì)會(huì)破壞石墨烯的sp2 結(jié)構(gòu),導(dǎo)致它的物理和化學(xué)性能受到影響。

圖1.4
1.3.4 氧化石墨還原法
氧化石墨還原法[11]是目前制備石墨烯最熱門的方法。石墨在溶液中于某種條件下能與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)，被氧化后在其片層間帶上羰基、羥基等基團(tuán)，使石墨層間距變大成為氧化石墨，再用還原劑去除氧化石墨烯上的部分含氧官能團(tuán)。雖然經(jīng)過(guò)強(qiáng)氧化劑完全氧化過(guò)的石墨并不一定能夠完全還原，導(dǎo)致其一些物理、化學(xué)等性能損失(尤其是導(dǎo)電性)，但是，這種方法簡(jiǎn)便且成本較低，可以制備出大量石墨烯。

圖1.5
1.3.5 SiC 外延生長(zhǎng)法
利用硅的高蒸汽壓,在高溫(通常> 1400 ℃) 和超高真空(通常< 10-6Pa)條件下使硅原子揮發(fā), 剩余的碳原子通過(guò)結(jié)構(gòu)重排在S iC 表面形成石墨烯層 。采用該方法可以獲得大面積的單層石墨烯, 并且質(zhì)量較高[12]。然而,由于單晶S iC 的價(jià)格昂貴, 生長(zhǎng)條件苛刻, 并且生長(zhǎng)出來(lái)的石墨烯難于轉(zhuǎn)移, 因此該方法制備的石墨烯主要用于以S iC 為襯底的石墨烯器件的研究.
1.4 石墨烯的應(yīng)用
1.4.1 透明導(dǎo)電電極
石墨烯良好的電導(dǎo)性能和透光性能，使它在透明電導(dǎo)電極方面有非常好的應(yīng)用前景。觸摸屏、液晶顯示、有機(jī)光伏電池、有機(jī)發(fā)光二極管等等，都需要良好的透明電導(dǎo)電極材料。特別是，石墨烯的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性都比常用材料氧化銦錫優(yōu)良。由于氧化銦錫脆度較高，比較容易損毀 ……（未完，全文共19501字，當(dāng)前僅顯示3507字，請(qǐng)閱讀下面提示信息。收藏《畢業(yè)論文：連續(xù)剝離制備石墨烯研究》）